Química, PAU 2023 de Cataluña: el examen de junio (serie 1) resuelto

Planteamiento En un espectro de masas, el pico de $m/z$ más alto que corresponde a la molécula entera es el ion molecular, y su $m/z$ coincide con la masa molar. Por tanto, basta con calcular la masa molar de cada disolvente y buscarla en los espectros.

1. Fórmulas semidesarrolladas:

   $\text{etanol: }\mathrm{CH_3CH_2OH}$$\text{acetona (propanona): }\mathrm{CH_3COCH_3}$

2. Masas molares con las masas atómicas del enunciado:

   $M(\mathrm{CH_3CH_2OH})$${}= 2\cdot12+6\cdot1{,}0+16{,}0$${}= 46{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$M(\mathrm{CH_3COCH_3})$${}= 3\cdot12+6\cdot1{,}0+16{,}0$${}= 58{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$

3. Muestra I: el pico más alto (intensidad relativa 100) está en $m/z=31$ y el último pico de la derecha, en $m/z=46$.

   $\text{pico base: }m/z=31$$\text{ion molecular: }m/z=46$

4. Muestra II: el pico más alto está en $m/z=43$ y el último pico de la derecha, en $m/z=58$.

   $\text{pico base: }m/z=43$$\text{ion molecular: }m/z=58$

5. El pico base es el del fragmento más abundante (el más estable) y se le asigna el 100 % de intensidad. El pico del ion molecular corresponde a la molécula ionizada sin romper y da la masa molar del compuesto.

   $\mathrm{M}+e^-\rightarrow \mathrm{M^{+}}+2\,e^-$

6. Comparando: el ion molecular de la muestra I coincide con la masa molar del etanol y el de la muestra II, con la de la acetona. Los picos base también encajan: $m/z=31$ es el fragmento $\mathrm{CH_2OH^+}$ del etanol y $m/z=43$, el fragmento $\mathrm{CH_3CO^+}$ de la acetona.

   $46=M(\text{etanol})$$58=M(\text{acetona})$

Planteamiento El número de onda $\tilde{\nu}$ es el inverso de la longitud de onda. Con la longitud de onda en metros obtenemos la frecuencia con $\nu=c/\lambda$ y la energía del fotón con la ecuación de Planck, $E=h\nu$.

1. Longitud de onda:

   $\lambda$${}= \frac{1}{\tilde{\nu}}$${}= \frac{1}{1\,700\ \mathrm{cm^{-1}}}$${}= 5{,}88\cdot10^{-4}\ \mathrm{cm}$${}= 5{,}88\cdot10^{-6}\ \mathrm{m}$

2. Frecuencia:

   $\nu$${}= \frac{c}{\lambda}=\frac{3{,}0\cdot10^{8}\ \mathrm{m\,s^{-1}}}{5{,}88\cdot10^{-6}\ \mathrm{m}}$${}= 5{,}10\cdot10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$

3. Energía del fotón:

   $E$${}= h\nu=6{,}63\cdot10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\cdot5{,}10\cdot10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$${}= 3{,}38\cdot10^{-20}\ \mathrm{J}$

Planteamiento Como el volumen es de $1{,}0\ \mathrm{L}$, las concentraciones en mol/L coinciden con los moles. Con las concentraciones de equilibrio calculamos $K_c$. Al añadir $\mathrm{SO_2}$, el sistema deja de estar en equilibrio y reacciona hacia la derecha; planteamos la tabla inicial / cambio / equilibrio con $x$ mol/L de $\mathrm{Cl_2}$ que reaccionan.

1. Concentraciones en el equilibrio ($V=1{,}0\ \mathrm{L}$):

   $[\mathrm{Cl_2}]=0{,}50\ \mathrm{M}$$[\mathrm{SO_2}]=0{,}10\ \mathrm{M}$$[\mathrm{SO_2Cl_2}]=0{,}40\ \mathrm{M}$

2. Constante de equilibrio (sin unidades):

   $K_c$${}= \frac{[\mathrm{SO_2Cl_2}]}{[\mathrm{Cl_2}]\,[\mathrm{SO_2}]}$${}= \frac{0{,}40}{0{,}50\cdot0{,}10}$${}= 8{,}0$

3. Justo después de añadir $0{,}30\ \mathrm{mol}$ de $\mathrm{SO_2}$, el cociente de reacción es menor que $K_c$, así que la reacción avanza hacia la derecha:

   $Q$${}= \frac{0{,}40}{0{,}50\cdot0{,}40}$${}= 2{,}0$${}< K_c$${}= 8{,}0$

4. Tabla en mol/L (inicial, cambio, equilibrio):

   $\begin{array}{lccc} & \mathrm{Cl_2} & \mathrm{SO_2} & \mathrm{SO_2Cl_2}\\ \text{inicial} & 0{,}50 & 0{,}40 & 0{,}40\\ \text{cambio} & -x & -x & +x\\ \text{equilibrio} & 0{,}50-x & 0{,}40-x & 0{,}40+x\end{array}$

5. Sustituimos en la expresión de $K_c$ y reordenamos:

   $8{,}0$${}= \frac{0{,}40+x}{(0{,}50-x)(0{,}40-x)}$${}\Longrightarrow 8x^2-8{,}2x+1{,}2=0$

6. Soluciones de la ecuación de segundo grado. La de $0{,}848$ dejaría concentraciones negativas ($0{,}40-0{,}848<0$), así que solo vale la otra:

   $x$${}= \frac{8{,}2\pm\sqrt{8{,}2^2-4\cdot8\cdot1{,}2}}{16}$${}= \frac{8{,}2\pm5{,}37}{16}$${}\Longrightarrow x=0{,}848$$\text{o}\ \ x=0{,}177$

7. Nueva concentración de cloruro de sulfurilo (comprobación: $0{,}577/(0{,}323\cdot0{,}223)=8{,}0$):

   $[\mathrm{SO_2Cl_2}]$${}= 0{,}40+0{,}177$${}= 0{,}577\ \mathrm{M}$

Planteamiento Aplicamos el principio de Le Châtelier: ante una perturbación, el equilibrio se desplaza en el sentido que la contrarresta. El rendimiento es la cantidad de $\mathrm{SO_2Cl_2}$ que se obtiene en el equilibrio. $K_c$ solo depende de la temperatura.

1. Aumento de la temperatura: la reacción directa es exotérmica, así que el calor favorece la reacción inversa, que lo absorbe. El equilibrio se desplaza hacia la izquierda y se forma menos $\mathrm{SO_2Cl_2}$: el rendimiento disminuye.

   $\Delta H^\circ$${}< 0,\ T\uparrow$${}\Longrightarrow \text{hacia los reactivos}$

2. Aumento del volumen: la presión disminuye y el equilibrio se desplaza hacia donde hay más moles de gas, que es la izquierda (2 mol de gas frente a 1). Se forma menos $\mathrm{SO_2Cl_2}$: el rendimiento disminuye.

   $\underbrace{\mathrm{Cl_2(g)+SO_2(g)}}_{2\ \text{mol de gas}}\rightleftharpoons\underbrace{\mathrm{SO_2Cl_2(g)}}_{1\ \text{mol de gas}}$

3. Eliminación del catalizador: un catalizador solo cambia la velocidad con que se llega al equilibrio, no la posición del equilibrio. El rendimiento no varía (el equilibrio solo tarda más en alcanzarse).

   $\text{sin catalizador: }v\downarrow,\ \text{equilibrio igual}$

4. Efecto sobre $K_c$: el volumen y el catalizador no la modifican. La temperatura sí: como la reacción es exotérmica, al aumentar $T$ la constante disminuye.

   $K_c=K_c(T)$$\Delta H^\circ<0,\ T\uparrow\ \Longrightarrow\ K_c\downarrow$

Planteamiento Para el ácido débil $\mathrm{HClO}$, el pH da $[\mathrm{H_3O^+}]$, que es también la cantidad de ácido que se ha disociado; con la tabla de equilibrio obtenemos $K_a$. Para el ácido cloroso conocemos $K_a$ y buscamos $[\mathrm{H_3O^+}]$; como $K_a$ es grande, no podemos despreciar la $x$ frente a $0{,}30$ y hay que resolver la ecuación de segundo grado.

1. Disociación del ácido hipocloroso:

   $\mathrm{HClO(ac)}$${}+\mathrm{H_2O(l)\rightleftharpoons ClO^-(ac)}$${}+\mathrm{H_3O^+(ac)}$

2. Concentración de iones oxonio a partir del pH:

   $[\mathrm{H_3O^+}]$${}= 10^{-\mathrm{pH}}$${}= 10^{-4{,}02}$${}= 9{,}55\cdot10^{-5}\ \mathrm{M}$

3. Tabla en mol/L: se disocian $x=9{,}55\cdot10^{-5}\ \mathrm{M}$ de ácido, y $0{,}30-9{,}55\cdot10^{-5}\approx0{,}30$.

   $\begin{array}{lccc} & \mathrm{HClO} & \mathrm{ClO^-} & \mathrm{H_3O^+}\\ \text{inicial} & 0{,}30 & 0 & 0\\ \text{equilibrio} & 0{,}30-x & x & x\end{array}$

4. Constante de acidez:

   $K_a$${}= \frac{[\mathrm{ClO^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{HClO}]}$${}= \frac{(9{,}55\cdot10^{-5})^2}{0{,}30}$${}= 3{,}04\cdot10^{-8}$

5. Ácido cloroso: planteamos la misma tabla con $x=[\mathrm{H_3O^+}]$ desconocida:

   $K_a$${}= \frac{x^2}{0{,}30-x}$${}= 1{,}00\cdot10^{-2}$${}\Longrightarrow x^2+1{,}00\cdot10^{-2}\,x$${}-3{,}00\cdot10^{-3}=0$

6. Resolvemos la ecuación de segundo grado (la solución negativa no tiene sentido):

   $x$${}= \frac{-1{,}00\cdot10^{-2}+\sqrt{(1{,}00\cdot10^{-2})^2+4\cdot3{,}00\cdot10^{-3}}}{2}$${}= \frac{-0{,}0100+0{,}110}{2}$${}= 0{,}0500\ \mathrm{M}$

7. pH de la solución de ácido cloroso:

   $\mathrm{pH}$${}= -\log\,[\mathrm{H_3O^+}]$${}= -\log\,0{,}0500$${}= 1{,}30$

Planteamiento En la valoración, el ácido monoprótico reacciona mol a mol con los iones hidróxido. En el punto final, los moles de $\mathrm{NaOH}$ añadidos son iguales a los moles de $\mathrm{HClO}$ que había. Para el pH del punto de equivalencia miramos qué iones quedan en solución y si reaccionan con el agua.

1. Reacción de valoración:

   $\mathrm{HClO(ac)}$${}+\mathrm{OH^-(ac)}$${}\rightarrow \mathrm{ClO^-(ac)}$${}+\mathrm{H_2O(l)}$

2. Moles de $\mathrm{NaOH}$ gastados:

   $n(\mathrm{OH^-})$${}= 0{,}05\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\cdot0{,}0330\ \mathrm{L}$${}= 1{,}65\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}$${}= n(\mathrm{HClO})$

3. Concentración del ácido en los $40{,}0\ \mathrm{mL}$ valorados:

   $[\mathrm{HClO}]$${}= \frac{1{,}65\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}}{0{,}0400\ \mathrm{L}}$${}= 0{,}041\ \mathrm{M}$

4. Comparación con la concentración habitual de los desinfectantes:

   $0{,}041\ \mathrm{M}<0{,}05\ \mathrm{M}$

5. En el punto de equivalencia solo hay $\mathrm{Na^+}$ y $\mathrm{ClO^-}$. El $\mathrm{Na^+}$ no reacciona con el agua, pero el $\mathrm{ClO^-}$ es la base conjugada de un ácido débil y da una hidrólisis básica, que libera iones hidróxido:

   $\mathrm{ClO^-(ac)}$${}+\mathrm{H_2O(l)\rightleftharpoons HClO(ac)}$${}+\mathrm{OH^-(ac)}$

Planteamiento El signo de $\Delta H^\circ$ dice si la reacción desprende calor. Con la ley de Hess despejamos la entalpía de formación del acetaldehído, la única que no conocemos. En el diagrama, los dos caminos salen del mismo nivel (reactivos) y llegan al mismo nivel (productos); solo cambia la altura del máximo.

1. Como $\Delta H^\circ$ es negativa, la reacción desprende calor: es exotérmica.

   $\Delta H^\circ=-20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}<0$

2. Ley de Hess con las entalpías de formación:

   $\Delta H^\circ$${}= \Delta H^\circ_f(\mathrm{CH_4})$${}+\Delta H^\circ_f(\mathrm{CO})$${}-\Delta H^\circ_f(\mathrm{CH_3CHO})$

3. Despejamos la entalpía de formación del acetaldehído:

   $\Delta H^\circ_f(\mathrm{CH_3CHO})$${}= -75+(-111)-(-20)$${}= -166\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

4. Diagrama: los reactivos ($\mathrm{CH_3CHO}$) en el nivel 0; los productos ($\mathrm{CH_4+CO}$) $20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ más abajo. El camino sin catalizador pasa por un estado de transición $188\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ por encima de los reactivos ($E_{a1}$); el camino catalizado, por un estado de transición más bajo, a $135\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ ($E_{a2}$).

   $E_{a1}=188\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$E_{a2}=135\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$\Delta H^\circ=-20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

ResultadoLa reacción es exotérmica, porque $\Delta H^\circ=-20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}<0$. La entalpía estándar de formación del acetaldehído es $\Delta H^\circ_f=-166\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$. En el gráfico, el camino catalizado tiene el estado de transición más bajo ($E_{a2}=135\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$) que el no catalizado ($E_{a1}=188\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$), y ambos acaban en los productos, $20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ por debajo de los reactivos.

La pauta oficial da: Exotérmica ($\Delta H^\circ<0$); $\Delta H^\circ_f(\mathrm{CH_3CHO})$${}= -166\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$; diagrama con $E_{a1}=188$ y $E_{a2}=135\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Planteamiento La síntesis del acetaldehído es la reacción inversa. Parte de los productos de la descomposición, que están $20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ más abajo, y tiene que subir hasta el mismo estado de transición; por tanto, su energía de activación es la de la reacción directa más $20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$.

1. Relación entre las energías de activación directa e inversa (proceso directo exotérmico):

   $E_a(\text{inversa})$${}= E_a(\text{directa})$${}+|\Delta H^\circ|$

2. Síntesis sin catalizador:

   $E_{a1}'$${}= 188+20$${}= 208\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

3. Síntesis catalizada:

   $E_{a2}'$${}= 135+20$${}= 155\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

4. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse. No modifica $\Delta H^\circ$, ni la constante de equilibrio, ni las concentraciones de equilibrio: solo hace que se llegue antes.

   $\Delta H^\circ$$\text{y}\ \ K\ \text{no cambian}$

5. Según el modelo del estado de transición, los reactivos tienen que superar una barrera de energía, $E_a$, para formar el complejo activado. El catalizador abre un mecanismo distinto con una barrera más baja; así, más moléculas tienen energía suficiente para superarla y la velocidad aumenta.

   $E_{a2}$${}< E_{a1}$${}\Longrightarrow v_{\text{catalizada}}$${}> v_{\text{no catalizada}}$

Planteamiento Escribimos el equilibrio de solubilidad y ponemos la solubilidad $s$ (en mol/L): cada mol de sal que se disuelve da un mol de iones $\mathrm{Ba^{2+}}$ y uno de $\mathrm{SO_4^{2-}}$. Con $s$ y el volumen encontramos los moles y después la masa de ion bario.

1. Equilibrio de solubilidad y concentraciones en la solución saturada:

   $\mathrm{BaSO_4(s)\rightleftharpoons Ba^{2+}(ac)}$${}+\mathrm{SO_4^{2-}(ac)}$$[\mathrm{Ba^{2+}}]=[\mathrm{SO_4^{2-}}]=s$

2. Producto de solubilidad y solubilidad molar:

   $K_{ps}$${}= [\mathrm{Ba^{2+}}][\mathrm{SO_4^{2-}}]$${}= s^2$${}\Longrightarrow s=\sqrt{1{,}1\cdot10^{-10}}$${}= 1{,}05\cdot10^{-5}\ \mathrm{M}$

3. Moles de ion bario en $200\ \mathrm{mL}=0{,}200\ \mathrm{L}$ de solución saturada:

   $n(\mathrm{Ba^{2+}})$${}= 1{,}05\cdot10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\cdot0{,}200\ \mathrm{L}$${}= 2{,}10\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}$

4. Masa de ion bario:

   $m(\mathrm{Ba^{2+}})$${}= 2{,}10\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}\cdot137{,}3\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$${}= 2{,}88\cdot10^{-4}\ \mathrm{g}$${}= 0{,}288\ \mathrm{mg}$

Planteamiento Miramos cómo cambia la cantidad de $\mathrm{Ba^{2+}}$ disuelto. Añadir un ion que ya está en el equilibrio (efecto del ion común) lo desplaza hacia el sólido. Para comparar las dos sales, que tienen la misma estequiometría (1 catión por 1 anión), basta con comparar las solubilidades.

1. Al añadir $\mathrm{Na_2SO_4}$ aumenta $[\mathrm{SO_4^{2-}}]$ y el producto iónico supera $K_{ps}$:

   $Q$${}= [\mathrm{Ba^{2+}}][\mathrm{SO_4^{2-}}]$${}> K_{ps}$

2. Según el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda: precipita más $\mathrm{BaSO_4}$ y queda menos $\mathrm{Ba^{2+}}$ en solución. Por tanto, añadir sulfato de sodio es adecuado para el paciente alérgico.

   $\mathrm{BaSO_4(s)}\ \leftarrow\ \mathrm{Ba^{2+}(ac)+SO_4^{2-}(ac)}$

3. Solubilidad del carbonato de bario, con el mismo razonamiento que en el apartado a:

   $\mathrm{BaCO_3(s)\rightleftharpoons Ba^{2+}(ac)}$${}+\mathrm{CO_3^{2-}(ac)}$$s'$${}= \sqrt{3{,}2\cdot10^{-9}}$${}= 5{,}66\cdot10^{-5}\ \mathrm{M}$

4. Comparación: con el carbonato hay unas cinco veces más iones bario disueltos.

   $[\mathrm{Ba^{2+}}]_{\mathrm{BaCO_3}}$${}= 5{,}66\cdot10^{-5}\ \mathrm{M}$${}> [\mathrm{Ba^{2+}}]_{\mathrm{BaSO_4}}$${}= 1{,}05\cdot10^{-5}\ \mathrm{M}$

Planteamiento El cromo se deposita en el cátodo por reducción del $\mathrm{Cr^{3+}}$, con 3 moles de electrones por mol de cromo. Calculamos el volumen de la capa, su masa y los moles de cromo; de ahí, la carga necesaria ($Q=n_{e^-}F$) y el tiempo ($t=Q/I$).

1. Reacción de electrodeposición (en el cátodo):

   $\mathrm{Cr^{3+}(ac)+3\,e^-\rightarrow Cr(s)}$

2. Volumen de la capa ($0{,}1\ \mathrm{mm}=0{,}01\ \mathrm{cm}$):

   $V$${}= 1\,400\ \mathrm{cm^2}\cdot0{,}01\ \mathrm{cm}$${}= 14\ \mathrm{cm^3}$

3. Masa y moles de cromo:

   $m=14\ \mathrm{cm^3}\cdot7{,}1\ \mathrm{g\,cm^{-3}}=99{,}4\ \mathrm{g}$$n(\mathrm{Cr})$${}= \frac{99{,}4\ \mathrm{g}}{52{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}$${}= 1{,}91\ \mathrm{mol}$

4. Carga necesaria (3 mol de electrones por mol de cromo):

   $Q$${}= 3\cdot1{,}91\ \mathrm{mol}\cdot9{,}65\cdot10^{4}\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$${}= 5{,}53\cdot10^{5}\ \mathrm{C}$

5. Tiempo de electrólisis:

   $t$${}= \frac{Q}{I}=\frac{5{,}53\cdot10^{5}\ \mathrm{C}}{20{,}0\ \mathrm{A}}$${}= 2{,}77\cdot10^{4}\ \mathrm{s}$${}= \frac{2{,}77\cdot10^{4}\ \mathrm{s}}{3\,600\ \mathrm{s\,h^{-1}}}$${}= 7{,}69\ \mathrm{h}$

Planteamiento Un ánodo de sacrificio tiene que oxidarse antes que el hierro. Se oxida más fácilmente el metal con el potencial de reducción más bajo, así que buscamos en la tabla los metales con $E^\circ$ menor que el del par $\mathrm{Fe^{2+}/Fe}$.

1. Potencial del hierro y comparación con los demás metales:

   $E^\circ(\mathrm{Fe^{2+}/Fe})=-0{,}44\ \mathrm{V}$

2. Tienen un potencial más bajo el cinc, el aluminio y el magnesio; se oxidan antes que el hierro y lo protegen. El cobre y el cobalto tienen potenciales más altos y no servirían (el hierro se oxidaría antes).

   $E^\circ(\mathrm{Mg^{2+}/Mg})$${}= -2{,}37$${}< E^\circ(\mathrm{Al^{3+}/Al})$${}= -1{,}66$${}< E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn})$${}= -0{,}76$${}< -0{,}44\ \mathrm{V}$

3. Por ejemplo, el cinc se disuelve en lugar del hierro:

   $\mathrm{Zn(s)\rightarrow Zn^{2+}(ac)+2\,e^-}$

4. Oxidante: especie que se reduce, es decir, que capta electrones de otra especie que se oxida. Por ejemplo:

   $\mathrm{Cu^{2+}(ac)+2\,e^-\rightarrow Cu(s)}$

5. Reductor: especie que se oxida, es decir, que cede electrones a otra especie que se reduce. Por ejemplo:

   $\mathrm{Fe(s)\rightarrow Fe^{2+}(ac)+2\,e^-}$

6. Los principales agentes de la corrosión en la vida cotidiana son el oxígeno del aire y el agua (la humedad), que actúan juntos sobre el metal.

   $\mathrm{O_2(g)}$${}+\mathrm{2\,H_2O(l)+4\,e^-}$${}\rightarrow \mathrm{4\,OH^-(ac)}$