Química, PAU 2023 de Cataluña: el examen extraordinario resuelto

Planteamiento Una reacción es espontánea a $T$ y $p$ constantes si $\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\,\Delta S^\circ<0$. De la segunda reacción ya conocemos $\Delta H^\circ$; la de la primera la calculamos con las entalpías de formación ($\Delta H^\circ_f(\mathrm{Cl_2})=0$). Hay que pasar $\Delta S^\circ$ a kJ.

1. Entalpía de la primera reacción:

   $\Delta H^\circ_1$${}= (-104{,}9)+(-92{,}3)$${}-(-84{,}7)-0$${}= -112{,}5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

2. Energía de Gibbs de la primera reacción ($\Delta S^\circ_1$${}= 2{,}09\cdot10^{-3}\ \mathrm{kJ\,K^{-1}\,mol^{-1}}$):

   $\Delta G^\circ_1$${}= -112{,}5$${}-298\cdot2{,}09\cdot10^{-3}$${}= -113{,}1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$${}< 0$

3. Energía de Gibbs de la segunda reacción ($\Delta S^\circ_2$${}= -0{,}1286\ \mathrm{kJ\,K^{-1}\,mol^{-1}}$):

   $\Delta G^\circ_2$${}= -64{,}9$${}-298\cdot(-0{,}1286)$${}= -64{,}9+38{,}3$${}= -26{,}6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$${}< 0$

4. A escala microscópica, la entropía mide el desorden del sistema (el número de formas de distribuir las partículas y la energía). En la primera reacción, $\Delta S^\circ>0$: los productos están un poco más desordenados que los reactivos (2 mol de gas dan 2 mol de gas, por eso el valor es pequeño).

   $\mathrm{C_2H_6(g)+Cl_2(g)\rightarrow C_2H_5Cl(g)+HCl(g)}:\ \Delta S^\circ_1$${}> 0$

5. En la segunda reacción, $\Delta S^\circ<0$: dos moléculas de gas se convierten en una, y los productos están más ordenados que los reactivos.

   $\mathrm{C_2H_4(g)+HCl(g)\rightarrow C_2H_5Cl(g)}:\ \Delta S^\circ_2$${}< 0$

Planteamiento Son pictogramas de peligro del sistema globalmente armonizado (SGA): cada símbolo dentro del rombo indica un tipo de peligro.

1. Pictograma 1 (llama): sustancia inflamable. Gases, aerosoles, líquidos o vapores que se encienden con facilidad; hay que mantenerlos lejos de llamas y chispas.

   $\text{SGA02}$

2. Pictograma 2 (silueta humana con una estrella en el pecho): peligro grave para la salud. Por inhalación o ingestión puede causar efectos graves, agudos o crónicos (daños en órganos, cáncer…); hay que evitar el contacto con el cuerpo.

   $\text{SGA08}$

3. Pictograma 3 (signo de exclamación): peligro para la salud menos grave. Puede irritar la piel, los ojos o las vías respiratorias y provocar una reacción inflamatoria.

   $\text{SGA07}$

4. Pictograma 4 (líquido que ataca un metal y una mano): sustancia corrosiva. Puede corroer metales y provocar quemaduras graves en la piel y lesiones oculares.

   $\text{SGA05}$

Planteamiento Según el principio de Le Châtelier, un aumento de temperatura favorece el sentido que absorbe calor (el endotérmico). Como $K_c$ solo depende de $T$, la tabla nos dice en qué sentido se desplaza el equilibrio al calentar. Para la presión y el volumen contamos los moles de gas de cada lado: 2 en los reactivos y 3 en los productos.

1. Si la reacción directa es endotérmica, al calentar el equilibrio se desplaza hacia la derecha y $K_c$ aumenta.

   $\Delta H^\circ$${}> 0:\ T\uparrow$${}\Longrightarrow \text{hacia la derecha},\ K_c\uparrow$

2. Si es exotérmica, al calentar el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y $K_c$ disminuye.

   $\Delta H^\circ$${}< 0:\ T\uparrow$${}\Longrightarrow \text{hacia la izquierda},\ K_c\downarrow$

3. En la tabla, $K_c$ aumenta con la temperatura (de $1{,}19\cdot10^{-26}$ a $298\ \mathrm{K}$ hasta $3{,}2\cdot10^{-3}$ a $1\,000\ \mathrm{K}$): la formación de $\mathrm{SO_2}$ es endotérmica.

   $K_c(1\,000\ \mathrm{K})$${}> K_c(298\ \mathrm{K})$${}\Longrightarrow \Delta H^\circ$${}> 0$

4. Aumento de presión a $T$ constante: el equilibrio se desplaza hacia donde hay menos moles de gas, la izquierda. Se forma menos $\mathrm{SO_2}$: el rendimiento disminuye.

   $\underbrace{\mathrm{2\,SO_3(g)}}_{2\ \text{mol de gas}}\rightleftharpoons\underbrace{\mathrm{2\,SO_2(g)+O_2(g)}}_{3\ \text{mol de gas}}$

5. Aumento de volumen a $T$ constante: la presión baja y el equilibrio se desplaza hacia donde hay más moles de gas, la derecha. Se forma más $\mathrm{SO_2}$ y $\mathrm{O_2}$: el rendimiento aumenta. En ninguno de los dos casos cambia $K_c$.

   $V\uparrow\ \Longrightarrow\ p\downarrow\ \Longrightarrow\ \text{hacia la derecha}$

Planteamiento Conocemos los moles de oxígeno en el equilibrio, y por la estequiometría se forma el doble de $\mathrm{SO_2}$. Con $K_c$ a $1\,000\ \mathrm{K}$ (de la tabla) despejamos la concentración de $\mathrm{SO_3}$ que queda.

1. Tabla en mol/L, con $c$ la concentración inicial de $\mathrm{SO_3}$ y $x=[\mathrm{O_2}]$ en el equilibrio:

   $\begin{array}{lccc} & \mathrm{SO_3} & \mathrm{SO_2} & \mathrm{O_2}\\ \text{inicial} & c & 0 & 0\\ \text{equilibrio} & c-2x & 2x & x\end{array}$

2. Concentración de oxígeno y de dióxido de azufre:

   $x=[\mathrm{O_2}]=\frac{2\ \mathrm{mol}}{0{,}80\ \mathrm{L}}=2{,}5\ \mathrm{M}$$[\mathrm{SO_2}]=2x=5{,}0\ \mathrm{M}$

3. Expresión de $K_c$ y concentración de $\mathrm{SO_3}$:

   $K_c$${}= \frac{[\mathrm{SO_2}]^2[\mathrm{O_2}]}{[\mathrm{SO_3}]^2}$${}\Longrightarrow [\mathrm{SO_3}]$${}= \sqrt{\frac{5{,}0^2\cdot2{,}5}{3{,}2\cdot10^{-3}}}$${}= 1{,}40\cdot10^{2}\ \mathrm{M}$

4. Concentración inicial de trióxido (por si se quiere): $c=140+5=145\ \mathrm{M}$.

   $c=[\mathrm{SO_3}]+2x=1{,}45\cdot10^{2}\ \mathrm{M}$

5. Atención: el método es correcto, pero los números del enunciado no son físicamente posibles. Una concentración de $140\ \mathrm{mol}$ de gas por litro a $1\,000\ \mathrm{K}$ supondría una presión de unas $11\,000\ \mathrm{atm}$ (con $p=cRT$ y $R=0{,}082\ \mathrm{atm\,L\,K^{-1}\,mol^{-1}}$), y ni siquiera el trióxido de azufre líquido llega a tanta concentración. Con estos datos, sin embargo, este es el resultado.

   $p$${}= c\,R\,T$${}\approx 140\cdot0{,}082\cdot1\,000$${}\approx 1{,}1\cdot10^{4}\ \mathrm{atm}$

Planteamiento En los dos casos, el ácido reacciona mol a mol con los iones hidróxido. El pH en el punto de equivalencia depende de la sal que se forma: si el anión es la base conjugada de un ácido fuerte no reacciona con el agua; si lo es de un ácido débil, da una hidrólisis básica.

1. Valoración del ácido clorhídrico ($\mathrm{HCl}$), ácido fuerte totalmente disociado:

   $\mathrm{H_3O^+(ac)}$${}+\mathrm{OH^-(ac)}$${}\rightarrow \mathrm{2\,H_2O(l)}$

2. Valoración del ácido acético, ácido débil:

   $\mathrm{CH_3COOH(ac)}$${}+\mathrm{OH^-(ac)}$${}\rightarrow \mathrm{CH_3COO^-(ac)}$${}+\mathrm{H_2O(l)}$

3. En el punto de equivalencia del $\mathrm{HCl}$ solo hay $\mathrm{Na^+}$ y $\mathrm{Cl^-}$, que no reaccionan con el agua: el pH es neutro.

   $\mathrm{NaCl}:\ \mathrm{pH}=7$

4. En el punto de equivalencia del ácido acético está el ion acetato, base conjugada de un ácido débil, que da una hidrólisis básica: el pH es mayor que 7.

   $\mathrm{CH_3COO^-(ac)}$${}+\mathrm{H_2O(l)\rightleftharpoons CH_3COOH(ac)}$${}+\mathrm{OH^-(ac)}$

5. En la figura, la curva A empieza en un pH más alto (alrededor de 3,4, ácido débil) y su salto de pH está por encima de 7; la curva B empieza en pH 2 (ácido fuerte) y el salto pasa por pH 7.

   $\text{A}:\ \mathrm{pH}_{\text{eq}}>7$$\text{B}:\ \mathrm{pH}_{\text{eq}}=7$

Planteamiento En el punto de equivalencia, los moles de $\mathrm{OH^-}$ añadidos son iguales a los moles de ácido acético (estequiometría 1:1). El indicador tiene que cambiar de color cerca del pH del punto de equivalencia, que aquí es básico.

1. Moles de $\mathrm{NaOH}$ gastados:

   $n(\mathrm{OH^-})$${}= 0{,}050\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\cdot0{,}0185\ \mathrm{L}$${}= 9{,}25\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}$${}= n(\mathrm{CH_3COOH})$

2. Concentración del ácido acético:

   $[\mathrm{CH_3COOH}]$${}= \frac{9{,}25\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0{,}0250\ \mathrm{L}}$${}= 0{,}0370\ \mathrm{M}$

3. El anaranjado de metilo vira entre pH 3,1 y 4,4, en zona ácida. El punto de equivalencia de esta valoración es básico, por la hidrólisis del acetato.

   $\text{viraje: }\mathrm{pH}=3{,}1\text{–}4{,}4$$\mathrm{pH}_{\text{eq}}>7$

4. El indicador cambiaría de color mucho antes del punto de equivalencia: gastaríamos menos $\mathrm{NaOH}$ del necesario y obtendríamos una concentración de ácido más baja que la real. Un indicador adecuado sería la fenolftaleína (8,0–9,5).

   $V_{\text{viraje}}$${}< V_{\text{eq}}$${}\Longrightarrow [\mathrm{CH_3COOH}]_{\text{calculada}}$${}< [\mathrm{CH_3COOH}]_{\text{real}}$

Planteamiento Calculamos $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ como productos menos reactivos, con los coeficientes de la reacción ($\Delta H^\circ_f(\mathrm{O_2})=0$). Con $\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\,\Delta S^\circ$ (pasando $\Delta S^\circ$ a kJ) vemos su signo a $298\ \mathrm{K}$; la temperatura a la que $\Delta G^\circ=0$ separa la zona espontánea de la que no lo es.

1. Entalpía de reacción:

   $\Delta H^\circ$${}= 2\cdot33{,}2$${}-\left(81{,}6+\tfrac{3}{2}\cdot0\right)$${}= -15{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

2. Variación de entropía:

   $\Delta S^\circ$${}= 2\cdot240{,}1$${}-\left(220{,}1+\tfrac{3}{2}\cdot205{,}2\right)$${}= 480{,}2-527{,}9$${}= -47{,}7\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$

3. Energía de Gibbs a $298\ \mathrm{K}$ ($\Delta S^\circ$${}= -0{,}0477\ \mathrm{kJ\,K^{-1}\,mol^{-1}}$):

   $\Delta G^\circ$${}= -15{,}2$${}-298\cdot(-0{,}0477)$${}= -15{,}2+14{,}215$${}= -0{,}985\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

4. Como $\Delta G^\circ<0$, la reacción es espontánea a $298\ \mathrm{K}$, aunque por muy poco.

   $\Delta G^\circ=-0{,}985\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}<0$

5. Temperatura a la que $\Delta G^\circ=0$:

   $T$${}= \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}$${}= \frac{-15{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}{-0{,}0477\ \mathrm{kJ\,K^{-1}\,mol^{-1}}}$${}= 319\ \mathrm{K}$

6. Con $\Delta H^\circ<0$ y $\Delta S^\circ<0$, el término $-T\Delta S^\circ$ es positivo y crece con la temperatura: la reacción solo es espontánea por debajo de $319\ \mathrm{K}$.

   $\Delta G^\circ<0\ \Longleftrightarrow\ T<319\ \mathrm{K}$

Planteamiento En una reacción de una sola etapa, el perfil de energía tiene un solo máximo, el estado de transición. Como la reacción es exotérmica ($\Delta H^\circ<0$, apartado a), los productos quedan por debajo de los reactivos; como es lenta, la energía de activación es alta.

1. Gráfico: a la izquierda el nivel de los reactivos ($\mathrm{N_2O+\tfrac{3}{2}O_2}$), a la derecha el de los productos ($\mathrm{2\,NO_2}$), $15{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ más abajo. Entre ambos, un máximo alto: el estado de transición. La energía de activación es la distancia vertical de los reactivos al máximo; $\Delta H^\circ$, la de los reactivos a los productos.

   $E_a=E(\ddagger)-E(\text{reactivos})$$\Delta H^\circ=-15{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

2. Un catalizador sí modifica la energía de activación: abre un mecanismo distinto, con un estado de transición más bajo, y así la reacción es más rápida.

   $E_a(\text{con catalizador})$${}< E_a(\text{sin catalizador})$

3. No modifica la entalpía de reacción: los reactivos y los productos son los mismos, y la entalpía es una función de estado que solo depende del estado inicial y del final.

   $\Delta H^\circ(\text{con catalizador})$${}= \Delta H^\circ$${}= -15{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

ResultadoEl gráfico muestra los reactivos arriba, los productos $15{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ más abajo y, entre ambos, un solo máximo alto (estado de transición), con $E_a$ desde los reactivos hasta el máximo. Un catalizador disminuye la energía de activación (cambia el mecanismo), pero no cambia la entalpía de la reacción, que solo depende de los reactivos y de los productos.

La pauta oficial da: Diagrama con $E_a$, estado de transición y $\Delta H<0$; el catalizador disminuye $E_a$; no modifica $\Delta H$

Planteamiento En la electrólisis, en el cátodo tiene lugar la reducción y en el ánodo, la oxidación. El agua se reduce a hidrógeno y se oxida a oxígeno. Igualamos los electrones, sumamos, y comparamos los moles de cada gas: a la misma presión y temperatura, el volumen de un gas es proporcional a los moles.

1. Cátodo (reducción del agua):

   $\mathrm{2\,H_2O(l)+2\,e^-}$${}\rightarrow \mathrm{H_2(g)+2\,OH^-(ac)}$

2. Ánodo (oxidación del agua):

   $\mathrm{2\,H_2O(l)}$${}\rightarrow \mathrm{O_2(g)}$${}+\mathrm{4\,H^+(ac)+4\,e^-}$

3. Multiplicamos la del cátodo por 2 (4 electrones en cada una) y sumamos; los $\mathrm{H^+}$ y los $\mathrm{OH^-}$ forman agua:

   $\mathrm{6\,H_2O(l)}$${}\rightarrow \mathrm{2\,H_2(g)+O_2(g)}$${}+\mathrm{4\,H^+(ac)}$${}+\mathrm{4\,OH^-(ac)}$

4. Reacción global:

   $\mathrm{2\,H_2O(l)}$${}\rightarrow \mathrm{2\,H_2(g)+O_2(g)}$

5. Por cada mol de $\mathrm{O_2}$ que sale en el ánodo se forman 2 de $\mathrm{H_2}$ en el cátodo. A la misma presión y temperatura, el volumen es proporcional a los moles, así que en el cátodo se libera el doble de volumen de gas.

   $\frac{V(\mathrm{H_2})}{V(\mathrm{O_2})}=\frac{n(\mathrm{H_2})}{n(\mathrm{O_2})}=2$

Planteamiento En medio ácido, el hidrógeno se forma por reducción de los iones $\mathrm{H^+}$, con 2 mol de electrones por mol de $\mathrm{H_2}$. Calculamos la carga ($Q=I\,t$), los moles de electrones y de hidrógeno, y el volumen con la ecuación de los gases ideales.

1. Semirreacción en el cátodo en medio ácido:

   $\mathrm{2\,H^+(ac)+2\,e^-\rightarrow H_2(g)}$

2. Carga que circula en $2\ \mathrm{h}=7\,200\ \mathrm{s}$:

   $Q$${}= I\,t=1{,}0\ \mathrm{A}\cdot7\,200\ \mathrm{s}$${}= 7{,}2\cdot10^{3}\ \mathrm{C}$

3. Moles de electrones y moles de hidrógeno:

   $n(e^-)$${}= \frac{7{,}2\cdot10^{3}\ \mathrm{C}}{9{,}65\cdot10^{4}\ \mathrm{C\,mol^{-1}}}$${}= 0{,}0746\ \mathrm{mol}$$n(\mathrm{H_2})$${}= \frac{0{,}0746}{2}$${}= 0{,}0373\ \mathrm{mol}$

4. Volumen a $1\ \mathrm{atm}$ y $20\ \mathrm{^\circ C}=293\ \mathrm{K}$:

   $V$${}= \frac{n\,R\,T}{p}$${}= \frac{0{,}0373\ \mathrm{mol}\cdot0{,}082\ \mathrm{atm\,L\,K^{-1}\,mol^{-1}}\cdot293\ \mathrm{K}}{1\ \mathrm{atm}}$${}= 0{,}896\ \mathrm{L}$

Planteamiento Cada fórmula de $\mathrm{PbI_2}$ que se disuelve da un ion $\mathrm{Pb^{2+}}$ y dos iones $\mathrm{I^-}$: si la solubilidad es $s$, $[\mathrm{Pb^{2+}}]=s$ y $[\mathrm{I^-}]=2s$. En una solución de $\mathrm{NaI}$ ya hay iones yoduro (ion común).

1. Equilibrio de solubilidad:

   $\mathrm{PbI_2(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}(ac)}$${}+\mathrm{2\,I^-(ac)}$

2. Expresión del producto de solubilidad en función de $s$:

   $K_{ps}$${}= [\mathrm{Pb^{2+}}][\mathrm{I^-}]^2$${}= s\,(2s)^2$${}= 4s^3$

3. Solubilidad molar:

   $s$${}= \sqrt[3]{\frac{7{,}9\cdot10^{-9}}{4}}$${}= 1{,}25\cdot10^{-3}\ \mathrm{M}$

4. En una solución de $\mathrm{NaI}$, el yoduro que aporta la sal hace que el producto iónico supere $K_{ps}$; según el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplaza hacia el sólido y se disuelve menos.

   $[\mathrm{I^-}]\uparrow\ \Longrightarrow\ Q>K_{ps}\ \Longrightarrow\ s\downarrow$

Planteamiento Empieza a precipitar cuando el producto iónico llega a $K_{ps}$. Si conocemos la concentración del anión, la concentración mínima de $\mathrm{Pb^{2+}}$ es $K_{ps}/[\mathrm{X^-}]^2$. Las dos sales tienen la misma estequiometría ($\mathrm{PbX_2}$), así que con la misma $[\mathrm{X^-}]$ basta con comparar las $K_{ps}$.

1. Concentración de yoduro: el $\mathrm{KI}$ se disocia por completo.

   $[\mathrm{I^-}]=2{,}0\cdot10^{-4}\ \mathrm{M}$

2. Concentración de $\mathrm{Pb^{2+}}$ para empezar a precipitar $\mathrm{PbI_2}$:

   $[\mathrm{Pb^{2+}}]$${}= \frac{K_{ps}(\mathrm{PbI_2})}{[\mathrm{I^-}]^2}$${}= \frac{7{,}9\cdot10^{-9}}{(2{,}0\cdot10^{-4})^2}$${}= 0{,}198\ \mathrm{M}$

3. Con la misma concentración de anión $c$, para cada sal:

   $[\mathrm{Pb^{2+}}]_{\mathrm{KI}}$${}= \frac{7{,}9\cdot10^{-9}}{c^2}$$[\mathrm{Pb^{2+}}]_{\mathrm{KCl}}$${}= \frac{1{,}7\cdot10^{-5}}{c^2}$

4. Como $K_{ps}(\mathrm{PbCl_2})$${}> K_{ps}(\mathrm{PbI_2})$, la solución de $\mathrm{KCl}$ necesita más $\mathrm{Pb^{2+}}$, unas $2\,150$ veces más. Con $c=2{,}0\cdot10^{-4}\ \mathrm{M}$, por ejemplo, harían falta $425\ \mathrm{M}$ de $\mathrm{Pb^{2+}}$: en la práctica, el $\mathrm{PbCl_2}$ no precipitaría.

   $\frac{[\mathrm{Pb^{2+}}]_{\mathrm{KCl}}}{[\mathrm{Pb^{2+}}]_{\mathrm{KI}}}$${}= \frac{1{,}7\cdot10^{-5}}{7{,}9\cdot10^{-9}}$${}= 2{,}15\cdot10^{3}$