Química, PAU 2022 de Cataluña: el examen extraordinario resuelto

Planteamiento Los gramos de amoníaco en el equilibrio indican cuánto ha avanzado la reacción. Con la tabla del equilibrio se obtienen los moles de cada gas, las concentraciones y $K_c$; $K_p$ sale de $K_c$.

1. Moles de amoníaco en el equilibrio ($M=14{,}0+3\cdot1{,}0=17{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$):

   $n(\mathrm{NH_3})$${}= \frac{50{,}0\ \mathrm{g}}{17{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}$${}= 2{,}9412\ \mathrm{mol}$

2. Tabla del equilibrio, en moles:

   $\begin{array}{l|ccc} & \mathrm{N_2} & \mathrm{H_2} & \mathrm{NH_3}\\\hline \text{inicial} & 2{,}0 & 5{,}0 & 0\\ \text{cambio} & -x & -3x & +2x\\ \text{equilibrio} & 2{,}0-x & 5{,}0-3x & 2x\end{array}$

3. De donde $2x=2{,}9412$ y $x=1{,}4706$ mol. Moles en el equilibrio:

   $n(\mathrm{N_2})$${}= 2{,}0-1{,}4706$${}= 0{,}5294\ \mathrm{mol}$$n(\mathrm{H_2})$${}= 5{,}0-3\cdot1{,}4706$${}= 0{,}5882\ \mathrm{mol}$

4. Concentraciones ($V=25{,}0\ \mathrm{L}$). Conviene no redondear mucho: la concentración de hidrógeno sale de una resta y en $K_c$ va elevada al cubo.

   $[\mathrm{N_2}]=2{,}118\cdot10^{-2}\ \mathrm{M}$$[\mathrm{H_2}]=2{,}353\cdot10^{-2}\ \mathrm{M}$$[\mathrm{NH_3}]$${}= \frac{2{,}9412}{25{,}0}$${}= 0{,}11765\ \mathrm{M}$

5. Constante de equilibrio en concentraciones:

   $K_c$${}= \frac{[\mathrm{NH_3}]^2}{[\mathrm{N_2}][\mathrm{H_2}]^3}$${}= \frac{(0{,}11765)^2}{2{,}118\cdot10^{-2}\cdot\left(2{,}353\cdot10^{-2}\right)^3}$${}= 5{,}02\cdot10^{4}$

6. Constante en presiones (en atm), con $\Delta n=2-(1+3)=-2$ y $T=440+273=713\ \mathrm{K}$:

   $K_p$${}= K_c\,(R\,T)^{\Delta n}$${}= \frac{5{,}02\cdot10^{4}}{(0{,}082\cdot713)^2}$${}= 14{,}7$

Planteamiento Aplicamos el principio de Le Châtelier a cada operación. Recordemos que $K_c$ solo cambia con la temperatura.

1. Presión elevada: el equilibrio se desplaza hacia el lado con menos moles de gas, 2 mol de productos frente a 4 mol de reactivos, es decir, hacia la derecha. Se forma más amoníaco y el rendimiento aumenta.

   $\mathrm{N_2+3\,H_2}\ (4\ \text{mol})$${}\rightarrow \mathrm{2\,NH_3}\ (2\ \text{mol})$

2. Eliminación del amoníaco: al bajar su concentración, $Q_c<K_c$ y el equilibrio se desplaza continuamente hacia la derecha para reponerlo. Se convierten más reactivos en producto y el rendimiento aumenta.

   $[\mathrm{NH_3}]\downarrow$${}\Rightarrow Q_c$${}= \frac{[\mathrm{NH_3}]^2}{[\mathrm{N_2}][\mathrm{H_2}]^3}$${}< K_c$

3. Aumento de temperatura: la reacción directa es exotérmica ($\Delta H^\circ<0$) y se favorece el sentido que absorbe calor, hacia la izquierda. Se descompone amoníaco, el rendimiento disminuye y $K_c$ se hace menor. (En la industria se trabaja igualmente a temperatura alta para que la reacción sea lo bastante rápida.)

   $T\uparrow,\ \Delta H^\circ<0\ \Rightarrow\ \leftarrow,\ K_c\downarrow$

4. La presión y la eliminación de producto no cambian $K_c$, que solo depende de la temperatura.

   $K_c=K_c(T)$

Planteamiento Método de las velocidades iniciales: se comparan dos experimentos en los que solo cambia la concentración de un reactivo (o se conoce su efecto), y el cociente de velocidades da el orden.

1. Ecuación de velocidad, con los órdenes $\alpha$ y $\beta$ por determinar:

   $v=k\,[\mathrm{O_3}]^{\alpha}\,[\mathrm{NO}]^{\beta}$

2. Experimentos 2 y 3: la misma concentración de ozono; la de $\mathrm{NO}$ se triplica y la velocidad también:

   $\frac{v_3}{v_2}$${}= \frac{37{,}8}{12{,}6}$${}= 3=\left(\frac{0{,}030}{0{,}010}\right)^{\beta}$${}= 3^{\beta}$${}\Rightarrow \beta=1$

3. Experimentos 1 y 4: tienen la misma velocidad. Con $\beta=1$:

   $\frac{v_1}{v_4}$${}= 1=\left(\frac{0{,}020}{0{,}010}\right)^{\alpha}\cdot\frac{0{,}025}{0{,}050}$${}= 2^{\alpha}\cdot\frac{1}{2}$${}\Rightarrow \alpha=1$

4. Orden total:

   $\alpha+\beta=1+1=2$

5. Constante de velocidad con el experimento 1 (los otros tres dan el mismo valor):

   $k$${}= \frac{v_1}{[\mathrm{O_3}][\mathrm{NO}]}$${}= \frac{42{,}0\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}}{0{,}020\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\cdot0{,}025\ \mathrm{mol\,L^{-1}}}$${}= 8{,}40\cdot10^{4}\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$

Planteamiento Según el modelo de colisiones, una reacción tiene lugar cuando las moléculas de reactivo chocan con energía suficiente (como mínimo, la energía de activación) y con la orientación adecuada. La velocidad es proporcional al número de choques eficaces por unidad de volumen y de tiempo.

1. Temperatura: al aumentarla, las moléculas se mueven más deprisa y chocan con más frecuencia; sobre todo, una fracción mayor de moléculas tiene una energía cinética superior a la energía de activación. Hay más choques eficaces y la velocidad aumenta.

   $T\uparrow\ \Rightarrow\ v\uparrow$

2. Volumen: si aumenta el volumen del reactor, las concentraciones disminuyen; las moléculas chocan con menos frecuencia y la velocidad disminuye (y al revés si el volumen disminuye).

   $V\uparrow\ \Rightarrow\ [\mathrm{O_3}],\,[\mathrm{NO}]\downarrow\ \Rightarrow\ v\downarrow$

3. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse: se recupera intacta al final.

4. Cómo actúa: hace que la reacción pase por un mecanismo diferente con una energía de activación más baja. Según el modelo de colisiones, una fracción mayor de los choques tiene energía suficiente para ser eficaz; según el del estado de transición, el complejo activado es más fácil de alcanzar. En ambos casos la velocidad aumenta.

   $E_a(\text{con catalizador})$${}< E_a$${}\Rightarrow v\uparrow$

Planteamiento Cuanto más concentrada es la disolución, más bajo es el pH. La concentración máxima permitida es la que da exactamente $\mathrm{pH}=1{,}5$: conocemos $[\mathrm{H_3O^+}]$ y, con $K_a$, calculamos la concentración inicial de ácido.

1. Reacción de disociación (ácido débil):

   $\mathrm{ClCH_2COOH(aq)}$${}+\mathrm{H_2O(l)\rightleftharpoons ClCH_2COO^-(aq)}$${}+\mathrm{H_3O^+(aq)}$

2. Concentración de iones oxonio para $\mathrm{pH}=1{,}5$:

   $[\mathrm{H_3O^+}]$${}= 10^{-1{,}5}$${}= 3{,}162\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

3. Tabla del equilibrio, con $c$ la concentración inicial y $x=[\mathrm{H_3O^+}]$:

   $\begin{array}{l|ccc} & \mathrm{ClCH_2COOH} & \mathrm{ClCH_2COO^-} & \mathrm{H_3O^+}\\\hline \text{inicial} & c & 0 & 0\\ \text{cambio} & -x & +x & +x\\ \text{equilibrio} & c-x & x & x\end{array}$

4. Aquí no se puede despreciar $x$ frente a $c$ (el ácido se disocia bastante). Despejamos $c$ de la expresión de $K_a$:

   $K_a$${}= \frac{x^2}{c-x}$${}\Rightarrow c=\frac{x^2}{K_a}+x$${}= \frac{1{,}000\cdot10^{-3}}{1{,}35\cdot10^{-3}}$${}+3{,}162\cdot10^{-2}$${}= 0{,}74074+0{,}03162$${}= 0{,}7724\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

5. Masa molar del ácido y masa en 100,0 mL:

   $M$${}= 35{,}5+2\cdot12{,}0$${}+2\cdot16{,}0+3\cdot1{,}0$${}= 94{,}5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$m$${}= 0{,}7724\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\cdot0{,}1000\ \mathrm{L}\cdot94{,}5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$${}= 7{,}30\ \mathrm{g}$

Planteamiento Es la valoración de un ácido débil con una base fuerte. El pH del punto de equivalencia depende de la sal que se forma.

1. Reacción de valoración:

   $\mathrm{ClCH_2COOH(aq)}$${}+\mathrm{OH^-(aq)}$${}\rightarrow \mathrm{ClCH_2COO^-(aq)}$${}+\mathrm{H_2O(l)}$

2. En el punto de equivalencia solo hay cloroacetato de sodio. El $\mathrm{Na^+}$ no reacciona con el agua, pero el anión cloroacetato es la base conjugada de un ácido débil y se hidroliza dando iones $\mathrm{OH^-}$: el pH es básico.

   $\mathrm{ClCH_2COO^-(aq)}$${}+\mathrm{H_2O(l)\rightleftharpoons ClCH_2COOH(aq)}$${}+\mathrm{OH^-(aq)}$

3. Material: una bureta con pie y pinza para la disolución de hidróxido de sodio, una pipeta aforada con pera para medir la muestra de ácido, un erlenmeyer (o un vaso de precipitados) y un indicador que vire en zona básica, como la fenolftaleína.

4. El dibujo debe mostrar la bureta llena de hidróxido de sodio, vertical y sujeta con la pinza al pie, y debajo el erlenmeyer con la muestra de ácido y unas gotas de indicador. La base se deja caer poco a poco, agitando, hasta el cambio de color.

Resultado$\mathrm{ClCH_2COOH+OH^-}$${}\rightarrow \mathrm{ClCH_2COO^-+H_2O}$. El pH en el punto de equivalencia es básico, por la hidrólisis del anión cloroacetato. Material: bureta con pie y pinza, pipeta aforada con pera, erlenmeyer y un indicador de zona básica (fenolftaleína).

La pauta oficial da: $\mathrm{ClCH_2COOH+OH^-}$${}\rightarrow \mathrm{ClCH_2COO^-+H_2O}$; pH básico por hidrólisis del cloroacetato; bureta, pipeta aforada con pera, erlenmeyer, indicador de zona básica

Planteamiento La energía de la transición es la del fotón emitido. Con la ecuación de Planck calculamos su longitud de onda y la buscamos en la tabla.

1. Longitud de onda del fotón ($E=h\,\nu=h\,c/\lambda$):

   $\lambda$${}= \frac{h\,c}{E}=\frac{6{,}63\cdot10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\cdot3{,}0\cdot10^{8}\ \mathrm{m\,s^{-1}}}{3{,}79\cdot10^{-19}\ \mathrm{J}}$${}= 5{,}25\cdot10^{-7}\ \mathrm{m}$${}= 525\ \mathrm{nm}$

2. 525 nm está dentro del intervalo del verde (565-520 nm), que en la tabla corresponde al cobre.

   $520\ \mathrm{nm}<525\ \mathrm{nm}<565\ \mathrm{nm}\ \Rightarrow\ \mathrm{Cu}$

3. La energía de un fotón es inversamente proporcional a la longitud de onda: la emisión más energética de la tabla es la de longitud de onda más corta, la violeta del potasio (430-380 nm). Por ejemplo, a 380 nm:

   $E$${}= \frac{h\,c}{\lambda}=\frac{6{,}63\cdot10^{-34}\cdot3{,}0\cdot10^{8}}{380\cdot10^{-9}}$${}= 5{,}23\cdot10^{-19}\ \mathrm{J}$

Planteamiento Comparamos las configuraciones electrónicas y usamos el modelo de cargas: cuanta más carga nuclear y más cerca del núcleo está el electrón, más atracción hay y más cuesta arrancarlo (ley de Coulomb).

1. La energía de ionización es la energía mínima que hay que suministrar a un átomo en estado gaseoso y fundamental para arrancarle el electrón más externo. Es positiva, porque hay que aportar energía.

   $\mathrm{X(g)\rightarrow X^+(g)+e^-}$$E_i>0$

2. Configuraciones electrónicas:

   $\mathrm{K}:\ 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^1$$\mathrm{Ca}:\ 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2$

3. Los dos pierden un electrón $4s$, de la capa $n=4$, pero el calcio tiene un protón más: el núcleo atrae con más fuerza los electrones y el radio es algo menor. El electrón es atraído con más fuerza y cuesta más arrancarlo.

   $r(\mathrm{Ca})$${}< r(\mathrm{K})$${}\Rightarrow E_{i1}(\mathrm{Ca})$${}> E_{i1}(\mathrm{K})$

4. Segunda energía de ionización del calcio: se arranca un electrón al $\mathrm{Ca^+}$ ($1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^1$), que tiene 20 protones y solo 19 electrones. El exceso de carga positiva atrae más a los electrones, el radio es menor y cuesta más arrancar otro.

   $\mathrm{Ca^+(g)\rightarrow Ca^{2+}(g)+e^-}$$E_{i2}(\mathrm{Ca})>E_{i1}(\mathrm{Ca})$

Planteamiento La ecuación de los gases ideales da los moles de cloro. Con la semirreacción del cloro y la ley de Faraday se obtiene la carga y, dividiendo por el tiempo, la intensidad.

1. Moles de cloro ($V=50{,}0\ \mathrm{mL}=0{,}0500\ \mathrm{L}$; $T=20+273=293\ \mathrm{K}$):

   $n(\mathrm{Cl_2})$${}= \frac{p\,V}{R\,T}=\frac{1\ \mathrm{atm}\cdot0{,}0500\ \mathrm{L}}{0{,}082\ \mathrm{atm\,L\,K^{-1}\,mol^{-1}}\cdot293\ \mathrm{K}}$${}= 2{,}08\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}$

2. Semirreacción: por cada mol de cloro pasan 2 mol de electrones.

   $\mathrm{2\,Cl^-(aq)\rightarrow Cl_2(g)+2\,e^-}$

3. Intensidad, con $Q=I\,t$ y $t=30\ \mathrm{min}=1\,800\ \mathrm{s}$:

   $I$${}= \frac{n(\mathrm{Cl_2})\cdot2\cdot F}{t}$${}= \frac{2{,}08\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}\cdot2\cdot9{,}65\cdot10^{4}\ \mathrm{C\,mol^{-1}}}{1\,800\ \mathrm{s}}$${}= 0{,}223\ \mathrm{A}$

4. Los iones cloruro pierden electrones: es una oxidación, que tiene lugar en el ánodo. En una celda electrolítica el ánodo es el polo positivo.

   $\text{ánodo}\ (+)$

Planteamiento Con la carga que ha circulado se sabe cuántos moles de electrones han llegado al cátodo. La masa de hierro depositada depende de si cada ion de hierro necesita 2 electrones ($\mathrm{Fe^{2+}}$) o 3 ($\mathrm{Fe^{3+}}$).

1. Moles de electrones que han circulado ($t=1\,800\ \mathrm{s}$):

   $n(e^-)$${}= \frac{I\,t}{F}=\frac{2{,}0\ \mathrm{A}\cdot1\,800\ \mathrm{s}}{9{,}65\cdot10^{4}\ \mathrm{C\,mol^{-1}}}$${}= 3{,}731\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol}$

2. Si fuera $\mathrm{FeCl_2}$, con $\mathrm{Fe^{2+}+2\,e^-\rightarrow Fe}$:

   $m(\mathrm{Fe})$${}= \frac{3{,}731\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol}}{2}\cdot55{,}8\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$${}= 1{,}041\ \mathrm{g}$

3. Si fuera $\mathrm{FeCl_3}$, con $\mathrm{Fe^{3+}+3\,e^-\rightarrow Fe}$:

   $m(\mathrm{Fe})$${}= \frac{3{,}731\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol}}{3}\cdot55{,}8\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$${}= 0{,}6939\ \mathrm{g}$${}= 693{,}9\ \mathrm{mg}$

4. El dato del enunciado, 693,78 mg, coincide con el caso del $\mathrm{FeCl_3}$ (la diferencia de una décima de miligramo viene de redondear los moles de electrones a $0{,}0373$); el $\mathrm{FeCl_2}$ daría más de 1 g.

   $693{,}78\ \mathrm{mg}\approx693{,}9\ \mathrm{mg}\ \Rightarrow\ \mathrm{FeCl_3}$

Planteamiento Una sal empieza a precipitar cuando el producto de las concentraciones de sus iones alcanza $K_{ps}$. Como $[\mathrm{Ag^+}]$ es conocida, $K_{ps}$ da la concentración de anión necesaria en cada caso.

1. Fórmulas: nitrato de plata, $\mathrm{AgNO_3}$; bromuro de plata, $\mathrm{AgBr}$; yoduro de plata, $\mathrm{AgI}$. Equilibrios de solubilidad:

   $\mathrm{AgBr(s)\rightleftharpoons Ag^+(aq)+Br^-(aq)}\quad K_{ps}$${}= [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Br^-}]$$\mathrm{AgI(s)\rightleftharpoons Ag^+(aq)+I^-(aq)}\quad K_{ps}$${}= [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{I^-}]$

2. Con $[\mathrm{Ag^+}]=1\cdot10^{-3}\ \mathrm{M}$ (el volumen no cambia), el bromuro de plata empieza a precipitar cuando:

   $[\mathrm{Br^-}]$${}= \frac{K_{ps}(\mathrm{AgBr})}{[\mathrm{Ag^+}]}$${}= \frac{7{,}7\cdot10^{-13}}{1\cdot10^{-3}}$${}= 7{,}7\cdot10^{-10}\ \mathrm{M}$

3. Y el yoduro de plata, cuando:

   $[\mathrm{I^-}]$${}= \frac{K_{ps}(\mathrm{AgI})}{[\mathrm{Ag^+}]}$${}= \frac{8{,}7\cdot10^{-17}}{1\cdot10^{-3}}$${}= 8{,}7\cdot10^{-14}\ \mathrm{M}$

4. Precipita primero la sal que necesita menos concentración de anión: el yoduro de plata, y después el bromuro de plata.

   $[\mathrm{I^-}]$${}= 8{,}7\cdot10^{-14}\ \mathrm{M}$${}< [\mathrm{Br^-}]$${}= 7{,}7\cdot10^{-10}\ \mathrm{M}$

Planteamiento En el punto final de la valoración, todos los iones cloruro han precipitado con los iones plata añadidos, mol a mol. La solubilidad del cloruro de plata en agua pura sale de $K_{ps}=s^2$.

1. Reacción de valoración (estequiometría 1:1):

   $\mathrm{Ag^+(aq)}$${}+\mathrm{Cl^-(aq)}$${}\rightarrow \mathrm{AgCl(s)}$

2. En el punto final, los moles de $\mathrm{Ag^+}$ añadidos son iguales a los moles de $\mathrm{Cl^-}$ de la muestra:

   $[\mathrm{Cl^-}]$${}= \frac{0{,}01\ \mathrm{M}\cdot30{,}0\ \mathrm{mL}}{25{,}0\ \mathrm{mL}}$${}= 0{,}012\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

3. En gramos por litro:

   $0{,}012\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\cdot35{,}50\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$${}= 0{,}426\ \mathrm{g\,L^{-1}}$

4. Solubilidad del cloruro de plata: en el equilibrio $[\mathrm{Ag^+}]=[\mathrm{Cl^-}]=s$.

   $\mathrm{AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^+(aq)}$${}+\mathrm{Cl^-(aq)}$$K_{ps}$${}= s^2$${}\Rightarrow s=\sqrt{1{,}8\cdot10^{-10}}$${}= 1{,}34\cdot10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$