Química, PAU 2023 de Catalunya: l’examen de juny (sèrie 1) resolt

Plantejament En un espectre de masses, el pic d’$m/z$ més gran que correspon a la molècula sencera és l’ió molecular, i el seu $m/z$ coincideix amb la massa molar. Per tant, n’hi ha prou de calcular la massa molar de cada dissolvent i buscar-la als espectres.

1. Fórmules semidesenvolupades:

   $\text{etanol: }\mathrm{CH_3CH_2OH}$$\text{acetona (propanona): }\mathrm{CH_3COCH_3}$

2. Masses molars amb les masses atòmiques de l’enunciat:

   $M(\mathrm{CH_3CH_2OH})$${}= 2\cdot12+6\cdot1{,}0+16{,}0$${}= 46{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$M(\mathrm{CH_3COCH_3})$${}= 3\cdot12+6\cdot1{,}0+16{,}0$${}= 58{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$

3. Mostra I: el pic més alt (intensitat relativa 100) és a $m/z=31$ i el darrer pic de la dreta, a $m/z=46$.

   $\text{pic base: }m/z=31$$\text{ió molecular: }m/z=46$

4. Mostra II: el pic més alt és a $m/z=43$ i el darrer pic de la dreta, a $m/z=58$.

   $\text{pic base: }m/z=43$$\text{ió molecular: }m/z=58$

5. El pic base és el del fragment més abundant (el més estable) i se li assigna el 100 % d’intensitat. El pic de l’ió molecular correspon a la molècula ionitzada sense trencar i dona la massa molar del compost.

   $\mathrm{M}+e^-\rightarrow \mathrm{M^{+}}+2\,e^-$

6. Comparant: l’ió molecular de la mostra I coincideix amb la massa molar de l’etanol i el de la mostra II, amb la de l’acetona. Els pics base també hi encaixen: $m/z=31$ és el fragment $\mathrm{CH_2OH^+}$ de l’etanol i $m/z=43$, el fragment $\mathrm{CH_3CO^+}$ de l’acetona.

   $46=M(\text{etanol})$$58=M(\text{acetona})$

Plantejament El nombre d’ona $\tilde{\nu}$ és l’invers de la longitud d’ona. Amb la longitud d’ona en metres obtenim la freqüència amb $\nu=c/\lambda$ i l’energia del fotó amb l’equació de Planck, $E=h\nu$.

1. Longitud d’ona:

   $\lambda$${}= \frac{1}{\tilde{\nu}}$${}= \frac{1}{1\,700\ \mathrm{cm^{-1}}}$${}= 5{,}88\cdot10^{-4}\ \mathrm{cm}$${}= 5{,}88\cdot10^{-6}\ \mathrm{m}$

2. Freqüència:

   $\nu$${}= \frac{c}{\lambda}=\frac{3{,}0\cdot10^{8}\ \mathrm{m\,s^{-1}}}{5{,}88\cdot10^{-6}\ \mathrm{m}}$${}= 5{,}10\cdot10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$

3. Energia del fotó:

   $E$${}= h\nu=6{,}63\cdot10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\cdot5{,}10\cdot10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$${}= 3{,}38\cdot10^{-20}\ \mathrm{J}$

Plantejament Com que el volum és d’$1{,}0\ \mathrm{L}$, les concentracions en mol/L coincideixen amb els mols. Amb les concentracions d’equilibri calculem $K_c$. En afegir $\mathrm{SO_2}$, el sistema deixa d’estar en equilibri i reacciona cap a la dreta; plantegem la taula inicial / canvi / equilibri amb $x$ mol/L de $\mathrm{Cl_2}$ que reaccionen.

1. Concentracions a l’equilibri ($V=1{,}0\ \mathrm{L}$):

   $[\mathrm{Cl_2}]=0{,}50\ \mathrm{M}$$[\mathrm{SO_2}]=0{,}10\ \mathrm{M}$$[\mathrm{SO_2Cl_2}]=0{,}40\ \mathrm{M}$

2. Constant d’equilibri (sense unitats):

   $K_c$${}= \frac{[\mathrm{SO_2Cl_2}]}{[\mathrm{Cl_2}]\,[\mathrm{SO_2}]}$${}= \frac{0{,}40}{0{,}50\cdot0{,}10}$${}= 8{,}0$

3. Just després d’afegir $0{,}30\ \mathrm{mol}$ de $\mathrm{SO_2}$, el quocient de reacció és més petit que $K_c$, de manera que la reacció avança cap a la dreta:

   $Q$${}= \frac{0{,}40}{0{,}50\cdot0{,}40}$${}= 2{,}0$${}< K_c$${}= 8{,}0$

4. Taula en mol/L (inicial, canvi, equilibri):

   $\begin{array}{lccc} & \mathrm{Cl_2} & \mathrm{SO_2} & \mathrm{SO_2Cl_2}\\ \text{inicial} & 0{,}50 & 0{,}40 & 0{,}40\\ \text{canvi} & -x & -x & +x\\ \text{equilibri} & 0{,}50-x & 0{,}40-x & 0{,}40+x\end{array}$

5. Substituïm a l’expressió de $K_c$ i reordenem:

   $8{,}0$${}= \frac{0{,}40+x}{(0{,}50-x)(0{,}40-x)}$${}\Longrightarrow 8x^2-8{,}2x+1{,}2=0$

6. Solucions de l’equació de segon grau. La de $0{,}848$ deixaria concentracions negatives ($0{,}40-0{,}848<0$), així que només val l’altra:

   $x$${}= \frac{8{,}2\pm\sqrt{8{,}2^2-4\cdot8\cdot1{,}2}}{16}$${}= \frac{8{,}2\pm5{,}37}{16}$${}\Longrightarrow x=0{,}848$$\text{o}\ \ x=0{,}177$

7. Nova concentració de clorur de sulfuril (comprovació: $0{,}577/(0{,}323\cdot0{,}223)=8{,}0$):

   $[\mathrm{SO_2Cl_2}]$${}= 0{,}40+0{,}177$${}= 0{,}577\ \mathrm{M}$

Plantejament Apliquem el principi de Le Châtelier: davant d’una pertorbació, l’equilibri es desplaça en el sentit que la contraresta. El rendiment és la quantitat de $\mathrm{SO_2Cl_2}$ que s’obté a l’equilibri. $K_c$ només depèn de la temperatura.

1. Augment de la temperatura: la reacció directa és exotèrmica, així que l’escalfor afavoreix la reacció inversa, que l’absorbeix. L’equilibri es desplaça cap a l’esquerra i es forma menys $\mathrm{SO_2Cl_2}$: el rendiment disminueix.

   $\Delta H^\circ$${}< 0,\ T\uparrow$${}\Longrightarrow \text{cap als reactius}$

2. Augment del volum: la pressió disminueix i l’equilibri es desplaça cap on hi ha més mols de gas, que és l’esquerra (2 mol de gas davant d’1). Es forma menys $\mathrm{SO_2Cl_2}$: el rendiment disminueix.

   $\underbrace{\mathrm{Cl_2(g)+SO_2(g)}}_{2\ \text{mol de gas}}\rightleftharpoons\underbrace{\mathrm{SO_2Cl_2(g)}}_{1\ \text{mol de gas}}$

3. Eliminació del catalitzador: un catalitzador només canvia la velocitat amb què s’arriba a l’equilibri, no la posició de l’equilibri. El rendiment no varia (l’equilibri només triga més a assolir-se).

   $\text{sense catalitzador: }v\downarrow,\ \text{equilibri igual}$

4. Efecte sobre $K_c$: el volum i el catalitzador no la modifiquen. La temperatura sí: com que la reacció és exotèrmica, en augmentar $T$ la constant disminueix.

   $K_c=K_c(T)$$\Delta H^\circ<0,\ T\uparrow\ \Longrightarrow\ K_c\downarrow$

Plantejament Per a l’àcid feble $\mathrm{HClO}$, el pH dona $[\mathrm{H_3O^+}]$, que és també la quantitat d’àcid que s’ha dissociat; amb la taula d’equilibri obtenim $K_a$. Per a l’àcid clorós coneixem $K_a$ i busquem $[\mathrm{H_3O^+}]$; com que $K_a$ és gran, no podem negligir la $x$ davant de $0{,}30$ i cal resoldre l’equació de segon grau.

1. Dissociació de l’àcid hipoclorós:

   $\mathrm{HClO(aq)}$${}+\mathrm{H_2O(l)\rightleftharpoons ClO^-(aq)}$${}+\mathrm{H_3O^+(aq)}$

2. Concentració d’ions oxoni a partir del pH:

   $[\mathrm{H_3O^+}]$${}= 10^{-\mathrm{pH}}$${}= 10^{-4{,}02}$${}= 9{,}55\cdot10^{-5}\ \mathrm{M}$

3. Taula en mol/L: es dissocien $x=9{,}55\cdot10^{-5}\ \mathrm{M}$ d’àcid, i $0{,}30-9{,}55\cdot10^{-5}\approx0{,}30$.

   $\begin{array}{lccc} & \mathrm{HClO} & \mathrm{ClO^-} & \mathrm{H_3O^+}\\ \text{inicial} & 0{,}30 & 0 & 0\\ \text{equilibri} & 0{,}30-x & x & x\end{array}$

4. Constant d’acidesa:

   $K_a$${}= \frac{[\mathrm{ClO^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{HClO}]}$${}= \frac{(9{,}55\cdot10^{-5})^2}{0{,}30}$${}= 3{,}04\cdot10^{-8}$

5. Àcid clorós: plantegem la mateixa taula amb $x=[\mathrm{H_3O^+}]$ desconeguda:

   $K_a$${}= \frac{x^2}{0{,}30-x}$${}= 1{,}00\cdot10^{-2}$${}\Longrightarrow x^2+1{,}00\cdot10^{-2}\,x$${}-3{,}00\cdot10^{-3}=0$

6. Resolem l’equació de segon grau (la solució negativa no té sentit):

   $x$${}= \frac{-1{,}00\cdot10^{-2}+\sqrt{(1{,}00\cdot10^{-2})^2+4\cdot3{,}00\cdot10^{-3}}}{2}$${}= \frac{-0{,}0100+0{,}110}{2}$${}= 0{,}0500\ \mathrm{M}$

7. pH de la solució d’àcid clorós:

   $\mathrm{pH}$${}= -\log\,[\mathrm{H_3O^+}]$${}= -\log\,0{,}0500$${}= 1{,}30$

Plantejament En la valoració, l’àcid monopròtic reacciona mol a mol amb els ions hidròxid. Al punt final, els mols de $\mathrm{NaOH}$ afegits són iguals als mols d’$\mathrm{HClO}$ que hi havia. Per al pH del punt d’equivalència mirem quins ions queden en solució i si reaccionen amb l’aigua.

1. Reacció de valoració:

   $\mathrm{HClO(aq)}$${}+\mathrm{OH^-(aq)}$${}\rightarrow \mathrm{ClO^-(aq)}$${}+\mathrm{H_2O(l)}$

2. Mols de $\mathrm{NaOH}$ gastats:

   $n(\mathrm{OH^-})$${}= 0{,}05\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\cdot0{,}0330\ \mathrm{L}$${}= 1{,}65\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}$${}= n(\mathrm{HClO})$

3. Concentració de l’àcid en els $40{,}0\ \mathrm{mL}$ valorats:

   $[\mathrm{HClO}]$${}= \frac{1{,}65\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}}{0{,}0400\ \mathrm{L}}$${}= 0{,}041\ \mathrm{M}$

4. Comparació amb la concentració habitual dels desinfectants:

   $0{,}041\ \mathrm{M}<0{,}05\ \mathrm{M}$

5. Al punt d’equivalència només hi ha $\mathrm{Na^+}$ i $\mathrm{ClO^-}$. El $\mathrm{Na^+}$ no reacciona amb l’aigua, però el $\mathrm{ClO^-}$ és la base conjugada d’un àcid feble i fa una hidròlisi bàsica, que allibera ions hidròxid:

   $\mathrm{ClO^-(aq)}$${}+\mathrm{H_2O(l)\rightleftharpoons HClO(aq)}$${}+\mathrm{OH^-(aq)}$

Plantejament El signe de $\Delta H^\circ$ diu si la reacció desprèn calor. Amb la llei de Hess aïllem l’entalpia de formació de l’acetaldehid, l’única que no coneixem. Al diagrama, els dos camins surten del mateix nivell (reactius) i arriben al mateix nivell (productes); només canvia l’altura del màxim.

1. Com que $\Delta H^\circ$ és negativa, la reacció desprèn calor: és exotèrmica.

   $\Delta H^\circ=-20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}<0$

2. Llei de Hess amb les entalpies de formació:

   $\Delta H^\circ$${}= \Delta H^\circ_f(\mathrm{CH_4})$${}+\Delta H^\circ_f(\mathrm{CO})$${}-\Delta H^\circ_f(\mathrm{CH_3CHO})$

3. Aïllem l’entalpia de formació de l’acetaldehid:

   $\Delta H^\circ_f(\mathrm{CH_3CHO})$${}= -75+(-111)-(-20)$${}= -166\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

4. Diagrama: els reactius ($\mathrm{CH_3CHO}$) al nivell 0; els productes ($\mathrm{CH_4+CO}$) $20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ més avall. El camí sense catalitzador passa per un estat de transició $188\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ per damunt dels reactius ($E_{a1}$); el camí catalitzat, per un estat de transició més baix, a $135\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ ($E_{a2}$).

   $E_{a1}=188\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$E_{a2}=135\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$\Delta H^\circ=-20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

ResultatLa reacció és exotèrmica, perquè $\Delta H^\circ=-20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}<0$. L’entalpia estàndard de formació de l’acetaldehid és $\Delta H^\circ_f=-166\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$. Al gràfic, el camí catalitzat té l’estat de transició més baix ($E_{a2}=135\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$) que el no catalitzat ($E_{a1}=188\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$), i tots dos acaben als productes, $20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ per sota dels reactius.

La pauta oficial dona: Exotèrmica ($\Delta H^\circ<0$); $\Delta H^\circ_f(\mathrm{CH_3CHO})$${}= -166\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$; diagrama amb $E_{a1}=188$ i $E_{a2}=135\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Plantejament La síntesi de l’acetaldehid és la reacció inversa. Parteix dels productes de la descomposició, que són $20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ més avall, i ha de pujar fins al mateix estat de transició; per tant, la seva energia d’activació és la de la reacció directa més $20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$.

1. Relació entre les energies d’activació directa i inversa (procés directe exotèrmic):

   $E_a(\text{inversa})$${}= E_a(\text{directa})$${}+|\Delta H^\circ|$

2. Síntesi sense catalitzador:

   $E_{a1}'$${}= 188+20$${}= 208\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

3. Síntesi catalitzada:

   $E_{a2}'$${}= 135+20$${}= 155\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

4. Un catalitzador és una substància que augmenta la velocitat d’una reacció sense consumir-se. No modifica $\Delta H^\circ$, ni la constant d’equilibri, ni les concentracions d’equilibri: només fa que s’hi arribi abans.

   $\Delta H^\circ$$\text{i}\ \ K\ \text{no canvien}$

5. Segons el model de l’estat de transició, els reactius han de superar una barrera d’energia, $E_a$, per formar el complex activat. El catalitzador obre un mecanisme diferent amb una barrera més baixa; així, més molècules tenen prou energia per superar-la i la velocitat augmenta.

   $E_{a2}$${}< E_{a1}$${}\Longrightarrow v_{\text{catalitzada}}$${}> v_{\text{no catalitzada}}$

Plantejament Escrivim l’equilibri de solubilitat i hi posem la solubilitat $s$ (en mol/L): cada mol de sal que es dissol dona un mol d’ions $\mathrm{Ba^{2+}}$ i un de $\mathrm{SO_4^{2-}}$. Amb $s$ i el volum trobem els mols i després la massa d’ió bari.

1. Equilibri de solubilitat i concentracions a la solució saturada:

   $\mathrm{BaSO_4(s)\rightleftharpoons Ba^{2+}(aq)}$${}+\mathrm{SO_4^{2-}(aq)}$$[\mathrm{Ba^{2+}}]=[\mathrm{SO_4^{2-}}]=s$

2. Producte de solubilitat i solubilitat molar:

   $K_{ps}$${}= [\mathrm{Ba^{2+}}][\mathrm{SO_4^{2-}}]$${}= s^2$${}\Longrightarrow s=\sqrt{1{,}1\cdot10^{-10}}$${}= 1{,}05\cdot10^{-5}\ \mathrm{M}$

3. Mols d’ió bari en $200\ \mathrm{mL}=0{,}200\ \mathrm{L}$ de solució saturada:

   $n(\mathrm{Ba^{2+}})$${}= 1{,}05\cdot10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\cdot0{,}200\ \mathrm{L}$${}= 2{,}10\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}$

4. Massa d’ió bari:

   $m(\mathrm{Ba^{2+}})$${}= 2{,}10\cdot10^{-6}\ \mathrm{mol}\cdot137{,}3\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$${}= 2{,}88\cdot10^{-4}\ \mathrm{g}$${}= 0{,}288\ \mathrm{mg}$

Plantejament Mirem com canvia la quantitat de $\mathrm{Ba^{2+}}$ dissolt. Afegir un ió que ja és a l’equilibri (efecte de l’ió comú) el desplaça cap al sòlid. Per comparar les dues sals, que tenen la mateixa estequiometria (1 catió per 1 anió), n’hi ha prou de comparar les solubilitats.

1. En afegir $\mathrm{Na_2SO_4}$ augmenta $[\mathrm{SO_4^{2-}}]$ i el producte iònic supera $K_{ps}$:

   $Q$${}= [\mathrm{Ba^{2+}}][\mathrm{SO_4^{2-}}]$${}> K_{ps}$

2. Segons el principi de Le Châtelier, l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra: precipita més $\mathrm{BaSO_4}$ i queda menys $\mathrm{Ba^{2+}}$ en solució. Per tant, afegir sulfat de sodi és bo per al pacient al·lèrgic.

   $\mathrm{BaSO_4(s)}\ \leftarrow\ \mathrm{Ba^{2+}(aq)+SO_4^{2-}(aq)}$

3. Solubilitat del carbonat de bari, amb el mateix raonament que a l’apartat a:

   $\mathrm{BaCO_3(s)\rightleftharpoons Ba^{2+}(aq)}$${}+\mathrm{CO_3^{2-}(aq)}$$s'$${}= \sqrt{3{,}2\cdot10^{-9}}$${}= 5{,}66\cdot10^{-5}\ \mathrm{M}$

4. Comparació: amb el carbonat hi ha unes cinc vegades més ions bari dissolts.

   $[\mathrm{Ba^{2+}}]_{\mathrm{BaCO_3}}$${}= 5{,}66\cdot10^{-5}\ \mathrm{M}$${}> [\mathrm{Ba^{2+}}]_{\mathrm{BaSO_4}}$${}= 1{,}05\cdot10^{-5}\ \mathrm{M}$

Plantejament El crom es diposita al càtode per reducció del $\mathrm{Cr^{3+}}$, amb 3 mols d’electrons per mol de crom. Calculem el volum de la capa, la seva massa i els mols de crom; d’aquí, la càrrega necessària ($Q=n_{e^-}F$) i el temps ($t=Q/I$).

1. Reacció d’electrodeposició (al càtode):

   $\mathrm{Cr^{3+}(aq)+3\,e^-\rightarrow Cr(s)}$

2. Volum de la capa ($0{,}1\ \mathrm{mm}=0{,}01\ \mathrm{cm}$):

   $V$${}= 1\,400\ \mathrm{cm^2}\cdot0{,}01\ \mathrm{cm}$${}= 14\ \mathrm{cm^3}$

3. Massa i mols de crom:

   $m=14\ \mathrm{cm^3}\cdot7{,}1\ \mathrm{g\,cm^{-3}}=99{,}4\ \mathrm{g}$$n(\mathrm{Cr})$${}= \frac{99{,}4\ \mathrm{g}}{52{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}$${}= 1{,}91\ \mathrm{mol}$

4. Càrrega necessària (3 mol d’electrons per mol de crom):

   $Q$${}= 3\cdot1{,}91\ \mathrm{mol}\cdot9{,}65\cdot10^{4}\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$${}= 5{,}53\cdot10^{5}\ \mathrm{C}$

5. Temps d’electròlisi:

   $t$${}= \frac{Q}{I}=\frac{5{,}53\cdot10^{5}\ \mathrm{C}}{20{,}0\ \mathrm{A}}$${}= 2{,}77\cdot10^{4}\ \mathrm{s}$${}= \frac{2{,}77\cdot10^{4}\ \mathrm{s}}{3\,600\ \mathrm{s\,h^{-1}}}$${}= 7{,}69\ \mathrm{h}$

Plantejament Un ànode de sacrifici s’ha d’oxidar abans que el ferro. S’oxida més fàcilment el metall amb el potencial de reducció més baix, així que busquem a la taula els metalls amb $E^\circ$ més petit que el del parell $\mathrm{Fe^{2+}/Fe}$.

1. Potencial del ferro i comparació amb els altres metalls:

   $E^\circ(\mathrm{Fe^{2+}/Fe})=-0{,}44\ \mathrm{V}$

2. Tenen un potencial més baix el zinc, l’alumini i el magnesi; s’oxiden abans que el ferro i el protegeixen. El coure i el cobalt tenen potencials més alts i no servirien (el ferro s’oxidaria abans).

   $E^\circ(\mathrm{Mg^{2+}/Mg})$${}= -2{,}37$${}< E^\circ(\mathrm{Al^{3+}/Al})$${}= -1{,}66$${}< E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn})$${}= -0{,}76$${}< -0{,}44\ \mathrm{V}$

3. Per exemple, el zinc es dissol en comptes del ferro:

   $\mathrm{Zn(s)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+2\,e^-}$

4. Oxidant: espècie que es redueix, és a dir, que capta electrons d’una altra espècie que s’oxida. Per exemple:

   $\mathrm{Cu^{2+}(aq)+2\,e^-\rightarrow Cu(s)}$

5. Reductor: espècie que s’oxida, és a dir, que cedeix electrons a una altra espècie que es redueix. Per exemple:

   $\mathrm{Fe(s)\rightarrow Fe^{2+}(aq)+2\,e^-}$

6. Els principals agents de la corrosió a la vida quotidiana són l’oxigen de l’aire i l’aigua (la humitat), que actuen junts sobre el metall.

   $\mathrm{O_2(g)}$${}+\mathrm{2\,H_2O(l)+4\,e^-}$${}\rightarrow \mathrm{4\,OH^-(aq)}$