Química, PAU 2022 de Catalunya: l’examen extraordinari resolt

Plantejament Els grams d’amoníac a l’equilibri diuen quant ha avançat la reacció. Amb la taula de l’equilibri es treuen els mols de cada gas, les concentracions i $K_c$; $K_p$ surt de $K_c$.

1. Mols d’amoníac a l’equilibri ($M=14{,}0+3\cdot1{,}0=17{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$):

   $n(\mathrm{NH_3})$${}= \frac{50{,}0\ \mathrm{g}}{17{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}$${}= 2{,}9412\ \mathrm{mol}$

2. Taula de l’equilibri, en mols:

   $\begin{array}{l|ccc} & \mathrm{N_2} & \mathrm{H_2} & \mathrm{NH_3}\\\hline \text{inicial} & 2{,}0 & 5{,}0 & 0\\ \text{canvi} & -x & -3x & +2x\\ \text{equilibri} & 2{,}0-x & 5{,}0-3x & 2x\end{array}$

3. D’on $2x=2{,}9412$ i $x=1{,}4706$ mol. Mols a l’equilibri:

   $n(\mathrm{N_2})$${}= 2{,}0-1{,}4706$${}= 0{,}5294\ \mathrm{mol}$$n(\mathrm{H_2})$${}= 5{,}0-3\cdot1{,}4706$${}= 0{,}5882\ \mathrm{mol}$

4. Concentracions ($V=25{,}0\ \mathrm{L}$). Convé no arrodonir gaire: la concentració d’hidrogen surt d’una resta i a $K_c$ va elevada al cub.

   $[\mathrm{N_2}]=2{,}118\cdot10^{-2}\ \mathrm{M}$$[\mathrm{H_2}]=2{,}353\cdot10^{-2}\ \mathrm{M}$$[\mathrm{NH_3}]$${}= \frac{2{,}9412}{25{,}0}$${}= 0{,}11765\ \mathrm{M}$

5. Constant d’equilibri en concentracions:

   $K_c$${}= \frac{[\mathrm{NH_3}]^2}{[\mathrm{N_2}][\mathrm{H_2}]^3}$${}= \frac{(0{,}11765)^2}{2{,}118\cdot10^{-2}\cdot\left(2{,}353\cdot10^{-2}\right)^3}$${}= 5{,}02\cdot10^{4}$

6. Constant en pressions (en atm), amb $\Delta n=2-(1+3)=-2$ i $T=440+273=713\ \mathrm{K}$:

   $K_p$${}= K_c\,(R\,T)^{\Delta n}$${}= \frac{5{,}02\cdot10^{4}}{(0{,}082\cdot713)^2}$${}= 14{,}7$

Plantejament Apliquem el principi de Le Châtelier a cada operació. Recordem que $K_c$ només canvia amb la temperatura.

1. Pressió elevada: l’equilibri es desplaça cap al costat amb menys mols de gas, 2 mol de productes davant de 4 mol de reactius, és a dir, cap a la dreta. Es forma més amoníac i el rendiment augmenta.

   $\mathrm{N_2+3\,H_2}\ (4\ \text{mol})$${}\rightarrow \mathrm{2\,NH_3}\ (2\ \text{mol})$

2. Eliminació de l’amoníac: en baixar-ne la concentració, $Q_c<K_c$ i l’equilibri es desplaça contínuament cap a la dreta per reposar-lo. Es converteixen més reactius en producte i el rendiment augmenta.

   $[\mathrm{NH_3}]\downarrow$${}\Rightarrow Q_c$${}= \frac{[\mathrm{NH_3}]^2}{[\mathrm{N_2}][\mathrm{H_2}]^3}$${}< K_c$

3. Augment de temperatura: la reacció directa és exotèrmica ($\Delta H^\circ<0$) i s’afavoreix el sentit que absorbeix calor, cap a l’esquerra. Es descompon amoníac, el rendiment disminueix i $K_c$ es fa més petita. (A la indústria es treballa igualment a temperatura alta perquè la reacció sigui prou ràpida.)

   $T\uparrow,\ \Delta H^\circ<0\ \Rightarrow\ \leftarrow,\ K_c\downarrow$

4. La pressió i l’eliminació de producte no canvien $K_c$, que només depèn de la temperatura.

   $K_c=K_c(T)$

Plantejament Mètode de les velocitats inicials: es comparen dos experiments en què només canvia la concentració d’un reactiu (o se’n coneix l’efecte), i el quocient de velocitats dona l’ordre.

1. Equació de velocitat, amb els ordres $\alpha$ i $\beta$ per determinar:

   $v=k\,[\mathrm{O_3}]^{\alpha}\,[\mathrm{NO}]^{\beta}$

2. Experiments 2 i 3: la mateixa concentració d’ozó; la de $\mathrm{NO}$ es triplica i la velocitat també:

   $\frac{v_3}{v_2}$${}= \frac{37{,}8}{12{,}6}$${}= 3=\left(\frac{0{,}030}{0{,}010}\right)^{\beta}$${}= 3^{\beta}$${}\Rightarrow \beta=1$

3. Experiments 1 i 4: tenen la mateixa velocitat. Amb $\beta=1$:

   $\frac{v_1}{v_4}$${}= 1=\left(\frac{0{,}020}{0{,}010}\right)^{\alpha}\cdot\frac{0{,}025}{0{,}050}$${}= 2^{\alpha}\cdot\frac{1}{2}$${}\Rightarrow \alpha=1$

4. Ordre total:

   $\alpha+\beta=1+1=2$

5. Constant de velocitat amb l’experiment 1 (els altres tres donen el mateix valor):

   $k$${}= \frac{v_1}{[\mathrm{O_3}][\mathrm{NO}]}$${}= \frac{42{,}0\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}}{0{,}020\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\cdot0{,}025\ \mathrm{mol\,L^{-1}}}$${}= 8{,}40\cdot10^{4}\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$

Plantejament Segons el model de col·lisions, una reacció té lloc quan les molècules de reactiu xoquen amb prou energia (com a mínim, l’energia d’activació) i amb l’orientació adequada. La velocitat és proporcional al nombre de xocs eficaços per unitat de volum i de temps.

1. Temperatura: en augmentar-la, les molècules es mouen més de pressa i xoquen més sovint; sobretot, una fracció més gran de molècules té una energia cinètica superior a l’energia d’activació. Hi ha més xocs eficaços i la velocitat augmenta.

   $T\uparrow\ \Rightarrow\ v\uparrow$

2. Volum: si augmenta el volum del reactor, les concentracions disminueixen; les molècules xoquen menys sovint i la velocitat disminueix (i al revés si el volum disminueix).

   $V\uparrow\ \Rightarrow\ [\mathrm{O_3}],\,[\mathrm{NO}]\downarrow\ \Rightarrow\ v\downarrow$

3. Un catalitzador és una substància que augmenta la velocitat d’una reacció sense consumir-se: es recupera intacta al final.

4. Com actua: fa que la reacció passi per un mecanisme diferent amb una energia d’activació més baixa. Segons el model de col·lisions, una fracció més gran dels xocs té prou energia per ser eficaç; segons el de l’estat de transició, el complex activat és més fàcil d’assolir. En tots dos casos la velocitat augmenta.

   $E_a(\text{amb catalitzador})$${}< E_a$${}\Rightarrow v\uparrow$

Plantejament Com més concentrada és la dissolució, més baix és el pH. La concentració màxima permesa és la que dona exactament $\mathrm{pH}=1{,}5$: en sabem $[\mathrm{H_3O^+}]$ i, amb $K_a$, calculem la concentració inicial d’àcid.

1. Reacció de dissociació (àcid feble):

   $\mathrm{ClCH_2COOH(aq)}$${}+\mathrm{H_2O(l)\rightleftharpoons ClCH_2COO^-(aq)}$${}+\mathrm{H_3O^+(aq)}$

2. Concentració d’ions oxoni per a $\mathrm{pH}=1{,}5$:

   $[\mathrm{H_3O^+}]$${}= 10^{-1{,}5}$${}= 3{,}162\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

3. Taula de l’equilibri, amb $c$ la concentració inicial i $x=[\mathrm{H_3O^+}]$:

   $\begin{array}{l|ccc} & \mathrm{ClCH_2COOH} & \mathrm{ClCH_2COO^-} & \mathrm{H_3O^+}\\\hline \text{inicial} & c & 0 & 0\\ \text{canvi} & -x & +x & +x\\ \text{equilibri} & c-x & x & x\end{array}$

4. Aquí no es pot negligir $x$ davant de $c$ (l’àcid es dissocia força). Aïllem $c$ de l’expressió de $K_a$:

   $K_a$${}= \frac{x^2}{c-x}$${}\Rightarrow c=\frac{x^2}{K_a}+x$${}= \frac{1{,}000\cdot10^{-3}}{1{,}35\cdot10^{-3}}$${}+3{,}162\cdot10^{-2}$${}= 0{,}74074+0{,}03162$${}= 0{,}7724\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

5. Massa molar de l’àcid i massa en 100,0 mL:

   $M$${}= 35{,}5+2\cdot12{,}0$${}+2\cdot16{,}0+3\cdot1{,}0$${}= 94{,}5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$m$${}= 0{,}7724\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\cdot0{,}1000\ \mathrm{L}\cdot94{,}5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$${}= 7{,}30\ \mathrm{g}$

Plantejament És la valoració d’un àcid feble amb una base forta. El pH del punt d’equivalència depèn de la sal que s’hi forma.

1. Reacció de valoració:

   $\mathrm{ClCH_2COOH(aq)}$${}+\mathrm{OH^-(aq)}$${}\rightarrow \mathrm{ClCH_2COO^-(aq)}$${}+\mathrm{H_2O(l)}$

2. Al punt d’equivalència només hi ha cloroacetat de sodi. El $\mathrm{Na^+}$ no reacciona amb l’aigua, però l’anió cloroacetat és la base conjugada d’un àcid feble i s’hidrolitza donant ions $\mathrm{OH^-}$: el pH és bàsic.

   $\mathrm{ClCH_2COO^-(aq)}$${}+\mathrm{H_2O(l)\rightleftharpoons ClCH_2COOH(aq)}$${}+\mathrm{OH^-(aq)}$

3. Material: una bureta amb peu i pinça per a la dissolució d’hidròxid de sodi, una pipeta aforada amb pera per mesurar la mostra d’àcid, un erlenmeyer (o un vas de precipitats) i un indicador que viri en zona bàsica, com la fenolftaleïna.

4. El dibuix ha de mostrar la bureta plena d’hidròxid de sodi, vertical i subjecta amb la pinça al peu, i a sota l’erlenmeyer amb la mostra d’àcid i unes gotes d’indicador. La base s’hi deixa caure a poc a poc, agitant, fins al canvi de color.

Resultat$\mathrm{ClCH_2COOH+OH^-}$${}\rightarrow \mathrm{ClCH_2COO^-+H_2O}$. El pH al punt d’equivalència és bàsic, per la hidròlisi de l’anió cloroacetat. Material: bureta amb peu i pinça, pipeta aforada amb pera, erlenmeyer i un indicador de zona bàsica (fenolftaleïna).

La pauta oficial dona: $\mathrm{ClCH_2COOH+OH^-}$${}\rightarrow \mathrm{ClCH_2COO^-+H_2O}$; pH bàsic per hidròlisi del cloroacetat; bureta, pipeta aforada amb pera, erlenmeyer, indicador de zona bàsica

Plantejament L’energia de la transició és la del fotó emès. Amb l’equació de Planck en calculem la longitud d’ona i la busquem a la taula.

1. Longitud d’ona del fotó ($E=h\,\nu=h\,c/\lambda$):

   $\lambda$${}= \frac{h\,c}{E}=\frac{6{,}63\cdot10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\cdot3{,}0\cdot10^{8}\ \mathrm{m\,s^{-1}}}{3{,}79\cdot10^{-19}\ \mathrm{J}}$${}= 5{,}25\cdot10^{-7}\ \mathrm{m}$${}= 525\ \mathrm{nm}$

2. 525 nm és dins de l’interval del verd (565-520 nm), que a la taula correspon al coure.

   $520\ \mathrm{nm}<525\ \mathrm{nm}<565\ \mathrm{nm}\ \Rightarrow\ \mathrm{Cu}$

3. L’energia d’un fotó és inversament proporcional a la longitud d’ona: l’emissió més energètica de la taula és la de longitud d’ona més curta, la violada del potassi (430-380 nm). Per exemple, a 380 nm:

   $E$${}= \frac{h\,c}{\lambda}=\frac{6{,}63\cdot10^{-34}\cdot3{,}0\cdot10^{8}}{380\cdot10^{-9}}$${}= 5{,}23\cdot10^{-19}\ \mathrm{J}$

Plantejament Comparem les configuracions electròniques i fem servir el model de càrregues: com més càrrega nuclear i més a prop del nucli està l’electró, més atracció hi ha i més costa arrencar-lo (llei de Coulomb).

1. L’energia d’ionització és l’energia mínima que cal subministrar a un àtom en estat gasós i fonamental per arrencar-li l’electró més extern. És positiva, perquè cal aportar energia.

   $\mathrm{X(g)\rightarrow X^+(g)+e^-}$$E_i>0$

2. Configuracions electròniques:

   $\mathrm{K}:\ 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^1$$\mathrm{Ca}:\ 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2$

3. Tots dos perden un electró $4s$, de la capa $n=4$, però el calci té un protó més: el nucli atreu amb més força els electrons i el radi és una mica més petit. L’electró és atret amb més força i costa més d’arrencar.

   $r(\mathrm{Ca})$${}< r(\mathrm{K})$${}\Rightarrow E_{i1}(\mathrm{Ca})$${}> E_{i1}(\mathrm{K})$

4. Segona energia d’ionització del calci: s’arrenca un electró al $\mathrm{Ca^+}$ ($1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^1$), que té 20 protons i només 19 electrons. L’excés de càrrega positiva atreu més els electrons, el radi és més petit i costa més arrencar-ne un altre.

   $\mathrm{Ca^+(g)\rightarrow Ca^{2+}(g)+e^-}$$E_{i2}(\mathrm{Ca})>E_{i1}(\mathrm{Ca})$

Plantejament L’equació dels gasos ideals dona els mols de clor. Amb la semireacció del clor i la llei de Faraday se’n treu la càrrega, i dividint pel temps, la intensitat.

1. Mols de clor ($V=50{,}0\ \mathrm{mL}=0{,}0500\ \mathrm{L}$; $T=20+273=293\ \mathrm{K}$):

   $n(\mathrm{Cl_2})$${}= \frac{p\,V}{R\,T}=\frac{1\ \mathrm{atm}\cdot0{,}0500\ \mathrm{L}}{0{,}082\ \mathrm{atm\,L\,K^{-1}\,mol^{-1}}\cdot293\ \mathrm{K}}$${}= 2{,}08\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}$

2. Semireacció: per cada mol de clor passen 2 mol d’electrons.

   $\mathrm{2\,Cl^-(aq)\rightarrow Cl_2(g)+2\,e^-}$

3. Intensitat, amb $Q=I\,t$ i $t=30\ \mathrm{min}=1\,800\ \mathrm{s}$:

   $I$${}= \frac{n(\mathrm{Cl_2})\cdot2\cdot F}{t}$${}= \frac{2{,}08\cdot10^{-3}\ \mathrm{mol}\cdot2\cdot9{,}65\cdot10^{4}\ \mathrm{C\,mol^{-1}}}{1\,800\ \mathrm{s}}$${}= 0{,}223\ \mathrm{A}$

4. Els ions clorur perden electrons: és una oxidació, que té lloc a l’ànode. En una cel·la electrolítica l’ànode és el pol positiu.

   $\text{ànode}\ (+)$

Plantejament Amb la càrrega que ha circulat se sap quants mols d’electrons han arribat al càtode. La massa de ferro dipositada depèn de si cada ió de ferro necessita 2 electrons ($\mathrm{Fe^{2+}}$) o 3 ($\mathrm{Fe^{3+}}$).

1. Mols d’electrons que han circulat ($t=1\,800\ \mathrm{s}$):

   $n(e^-)$${}= \frac{I\,t}{F}=\frac{2{,}0\ \mathrm{A}\cdot1\,800\ \mathrm{s}}{9{,}65\cdot10^{4}\ \mathrm{C\,mol^{-1}}}$${}= 3{,}731\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol}$

2. Si fos $\mathrm{FeCl_2}$, amb $\mathrm{Fe^{2+}+2\,e^-\rightarrow Fe}$:

   $m(\mathrm{Fe})$${}= \frac{3{,}731\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol}}{2}\cdot55{,}8\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$${}= 1{,}041\ \mathrm{g}$

3. Si fos $\mathrm{FeCl_3}$, amb $\mathrm{Fe^{3+}+3\,e^-\rightarrow Fe}$:

   $m(\mathrm{Fe})$${}= \frac{3{,}731\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol}}{3}\cdot55{,}8\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$${}= 0{,}6939\ \mathrm{g}$${}= 693{,}9\ \mathrm{mg}$

4. La dada de l’enunciat, 693,78 mg, coincideix amb el cas del $\mathrm{FeCl_3}$ (la diferència d’una dècima de mil·ligram ve d’arrodonir els mols d’electrons a $0{,}0373$); el $\mathrm{FeCl_2}$ donaria més d’1 g.

   $693{,}78\ \mathrm{mg}\approx693{,}9\ \mathrm{mg}\ \Rightarrow\ \mathrm{FeCl_3}$

Plantejament Una sal comença a precipitar quan el producte de les concentracions dels seus ions arriba a $K_{ps}$. Com que $[\mathrm{Ag^+}]$ és coneguda, $K_{ps}$ dona la concentració d’anió necessària en cada cas.

1. Fórmules: nitrat de plata, $\mathrm{AgNO_3}$; bromur de plata, $\mathrm{AgBr}$; iodur de plata, $\mathrm{AgI}$. Equilibris de solubilitat:

   $\mathrm{AgBr(s)\rightleftharpoons Ag^+(aq)+Br^-(aq)}\quad K_{ps}$${}= [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Br^-}]$$\mathrm{AgI(s)\rightleftharpoons Ag^+(aq)+I^-(aq)}\quad K_{ps}$${}= [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{I^-}]$

2. Amb $[\mathrm{Ag^+}]=1\cdot10^{-3}\ \mathrm{M}$ (el volum no canvia), el bromur de plata comença a precipitar quan:

   $[\mathrm{Br^-}]$${}= \frac{K_{ps}(\mathrm{AgBr})}{[\mathrm{Ag^+}]}$${}= \frac{7{,}7\cdot10^{-13}}{1\cdot10^{-3}}$${}= 7{,}7\cdot10^{-10}\ \mathrm{M}$

3. I el iodur de plata, quan:

   $[\mathrm{I^-}]$${}= \frac{K_{ps}(\mathrm{AgI})}{[\mathrm{Ag^+}]}$${}= \frac{8{,}7\cdot10^{-17}}{1\cdot10^{-3}}$${}= 8{,}7\cdot10^{-14}\ \mathrm{M}$

4. Precipita primer la sal que necessita menys concentració d’anió: el iodur de plata, i després el bromur de plata.

   $[\mathrm{I^-}]$${}= 8{,}7\cdot10^{-14}\ \mathrm{M}$${}< [\mathrm{Br^-}]$${}= 7{,}7\cdot10^{-10}\ \mathrm{M}$

Plantejament Al punt final de la valoració, tots els ions clorur han precipitat amb els ions plata afegits, mol a mol. La solubilitat del clorur de plata en aigua pura surt de $K_{ps}=s^2$.

1. Reacció de valoració (estequiometria 1:1):

   $\mathrm{Ag^+(aq)}$${}+\mathrm{Cl^-(aq)}$${}\rightarrow \mathrm{AgCl(s)}$

2. Al punt final, els mols d’$\mathrm{Ag^+}$ afegits són iguals als mols de $\mathrm{Cl^-}$ de la mostra:

   $[\mathrm{Cl^-}]$${}= \frac{0{,}01\ \mathrm{M}\cdot30{,}0\ \mathrm{mL}}{25{,}0\ \mathrm{mL}}$${}= 0{,}012\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

3. En grams per litre:

   $0{,}012\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\cdot35{,}50\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$${}= 0{,}426\ \mathrm{g\,L^{-1}}$

4. Solubilitat del clorur de plata: a l’equilibri $[\mathrm{Ag^+}]=[\mathrm{Cl^-}]=s$.

   $\mathrm{AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^+(aq)}$${}+\mathrm{Cl^-(aq)}$$K_{ps}$${}= s^2$${}\Rightarrow s=\sqrt{1{,}8\cdot10^{-10}}$${}= 1{,}34\cdot10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$