Termoquímica y espontaneidad: ejercicios de la PAU de Química de Andalucía resueltos

Planteamiento Un proceso es espontáneo cuando $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$. El signo de $\Delta H$ lo da el enunciado; el de $\Delta S$ se deduce de la variación del número de moles de gas, $\Delta n_\text{g}$, que es lo que más cambia el desorden.

1. Moles de gas: 0 en los reactivos y 1 en los productos:

   $\Delta n_\text{g}=1-0=1>0\ \Rightarrow\ \Delta S>0$

2. Con $\Delta H>0$ y $\Delta S>0$, el término $-T\Delta S$ es negativo y crece en valor absoluto con $T$:

   $\Delta G<0\iff T>\frac{\Delta H}{\Delta S}$

Planteamiento Un proceso es espontáneo cuando $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$. El signo de $\Delta S$ se deduce de $\Delta n_\text{g}$.

1. Moles de gas: 2 en los reactivos y 3 en los productos:

   $\Delta n_\text{g}=3-2=1>0\ \Rightarrow\ \Delta S>0$

2. Con $\Delta H<0$ y $\Delta S>0$, los dos términos son negativos a cualquier temperatura:

   $\Delta G=\underbrace{\Delta H}_{<0}-\underbrace{T\Delta S}_{>0}<0\quad \forall\,T$

3. Nota: en la realidad la descomposición del $\mathrm{NO_2}$ es endotérmica ($\Delta H^\circ\approx+114\ \mathrm{kJ}$ para la ecuación escrita); aquí se razona, como pide el ejercicio, con el signo que da el enunciado.

Planteamiento Un proceso es espontáneo cuando $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$. El signo de $\Delta S$ se deduce de $\Delta n_\text{g}$.

1. Moles de gas: ninguno en los reactivos y 1 ($\mathrm{H_2}$) en los productos:

   $\Delta n_\text{g}=1-0=1>0\ \Rightarrow\ \Delta S>0$

2. Con $\Delta H<0$ y $\Delta S>0$:

   $\Delta G=\underbrace{\Delta H}_{<0}-\underbrace{T\Delta S}_{>0}<0\quad \forall\,T$

Planteamiento Un proceso es espontáneo cuando $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$. El signo de $\Delta S$ se deduce de $\Delta n_\text{g}$.

1. Moles de gas: 2 en los reactivos y 1 en los productos:

   $\Delta n_\text{g}=1-2=-1<0\ \Rightarrow\ \Delta S<0$

2. Con $\Delta H>0$ y $\Delta S<0$, los dos términos son positivos:

   $\Delta G=\underbrace{\Delta H}_{>0}-T\underbrace{\Delta S}_{<0}>0\quad \forall\,T$

Planteamiento Un proceso es espontáneo cuando $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$.

1. Un proceso exotérmico tiene $\Delta H<0$; si además $\Delta S<0$, el término $-T\Delta S$ es positivo:

   $\Delta G=\underbrace{\Delta H}_{<0}+\underbrace{(-T\Delta S)}_{>0}$

2. A temperatura alta domina el segundo término y el proceso deja de ser espontáneo:

   $\Delta G>0\iff T>\frac{\Delta H}{\Delta S}$

Planteamiento Un proceso es espontáneo cuando $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$.

1. Con $\Delta H>0$ y $\Delta S<0$:

   $\Delta G=\underbrace{\Delta H}_{>0}-T\underbrace{\Delta S}_{<0}>0\quad\forall\,T$

Planteamiento Un proceso es espontáneo cuando $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$.

1. Con $\Delta H>0$ y $\Delta S>0$, el término $-T\Delta S$ es negativo y su valor absoluto crece con $T$:

   $\Delta G<0\iff T>\frac{\Delta H}{\Delta S}$

Planteamiento La entropía mide el desorden (el número de microestados accesibles) de un sistema.

1. En la fusión se pasa de un sólido ordenado (red cristalina) a un líquido, cuyas moléculas se mueven con más libertad:

   $\mathrm{H_2O}(\mathrm{s})\rightarrow\mathrm{H_2O}(\mathrm{l})$$\Delta S>0$

Planteamiento Un proceso es espontáneo cuando $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$. Si es exotérmico, $\Delta H<0$, y hay que ver qué signo de $\Delta S$ hace que $\Delta G$ sea negativa a cualquier temperatura.

1. Con $\Delta H<0$ y $\Delta S>0$, los dos términos son negativos para toda $T$:

   $\Delta G=\underbrace{\Delta H}_{<0}-\underbrace{T\Delta S}_{>0}<0$

2. Si en cambio fuera $\Delta S<0$, el término $-T\Delta S$ sería positivo y a temperatura alta acabaría dominando, con $\Delta G>0$ por encima de

   $T=\frac{\Delta H}{\Delta S}$

Planteamiento La entropía mide la dispersión de la materia y de la energía; aumenta mucho al pasar de sólido a gas.

1. La sublimación del diyodo es el paso directo de sólido a gas:

   $\mathrm{I_2(s)\rightarrow I_2(g)}$

2. Las moléculas pasan de posiciones fijas en un cristal a moverse libremente en un volumen mucho mayor, con muchas más distribuciones posibles, así que

   $\Delta S=S(\mathrm{I_2,g})-S(\mathrm{I_2,s})>0$

Planteamiento Lo que decide la espontaneidad a presión y temperatura constantes es $\Delta G<0$ (o que aumente la entropía del universo), no que aumente la del sistema.

1. Un proceso con $\Delta S<0$ puede ser espontáneo si es lo bastante exotérmico, a temperatura baja:

   $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0\quad\text{si}\quad T<\frac{\Delta H}{\Delta S}$

2. Ejemplo: la congelación del agua por debajo de $0\ ^\circ\mathrm{C}$ es espontánea y en ella la entropía del sistema disminuye.

   $\mathrm{H_2O(l)\rightarrow H_2O(s)}$$\Delta H<0,\ \Delta S<0$

Planteamiento Hay que estimar el signo de $\Delta S$ con los moles de gas y combinarlo con el de $\Delta H$ en $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$.

1. La reacción pasa de 2 moles de gas a 1:

   $\Delta n_{\mathrm{gas}}=1-2=-1\ \Rightarrow\ \Delta S<0$

2. Con $\Delta H<0$ y $\Delta S<0$, la energía libre es negativa mientras domine $\Delta H$, es decir, a temperaturas bajas:

   $\Delta G<0\quad\text{si}\quad T<\frac{\Delta H}{\Delta S}$

Planteamiento La espontaneidad la decide el signo de $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. El de $\Delta H$ lo da el enunciado y el de $\Delta S$ se estima con los moles de gas.

1. La reacción es exotérmica:

   $\Delta H^0=-241{,}8\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}<0$

2. Pasa de 1,5 moles de gas a 1 mol de gas, así que la entropía disminuye:

   $\Delta n_{\mathrm{gas}}=1-1{,}5=-0{,}5\ \Rightarrow\ \Delta S<0$

3. Con $\Delta H<0$ y $\Delta S<0$, $\Delta G$ es negativa solo mientras el término $-T\Delta S$ (positivo) sea menor que $|\Delta H|$:

   $\Delta G<0\quad\text{si}\quad T<\frac{\Delta H}{\Delta S}$

Planteamiento La entropía de los gases es mucho mayor que la de sólidos y líquidos, así que su variación se estima con los moles de gas.

1. Síntesis del amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno:

   $\mathrm{N_2(g)+3H_2(g)}$${}\rightarrow \mathrm{2NH_3(g)}$

2. Pasa de 4 moles de gas a 2:

   $\Delta n_{\mathrm{gas}}=2-4=-2\ \Rightarrow\ \Delta S<0$

Planteamiento El calor a presión constante es la variación de entalpía, $Q_p=\Delta H$, y el calor a volumen constante es la de energía interna, $Q_v=\Delta U$. Las relaciona el trabajo de expansión de los gases.

1. Relación entre los dos calores, tratando los gases como ideales:

   $Q_p=Q_v+\Delta n_{\mathrm{gas}}\,RT$

2. Los dos coinciden cuando el término de los gases es nulo:

   $Q_p=Q_v\iff\Delta n_{\mathrm{gas}}=0$

3. Por ejemplo, en $\mathrm{H_2(g)+Cl_2(g)\rightarrow 2HCl(g)}$ hay 2 moles de gas a cada lado.

   $\Delta n_{\mathrm{gas}}=2-2=0$

Planteamiento En la fusión, el agua pasa de sólido ordenado (el hielo) a líquido, donde las moléculas se mueven con más libertad.

1. Fusión del hielo:

   $\mathrm{H_2O(s)\rightarrow H_2O(l)}$

2. El líquido tiene más desorden que el sólido:

   $\Delta S=S(\mathrm{l})-S(\mathrm{s})>0$

Planteamiento Por la ley de Hess, la entalpía de la fermentación se obtiene combinando las dos reacciones de combustión: la de la glucosa tal cual y la del etanol al revés, multiplicada por 2. La ecuación de la fermentación produce 2 moles de etanol, así que al final se divide entre 2.

1. Combustión de la glucosa:

   $\mathrm{C_6H_{12}O_6+6O_2}$${}\rightarrow \mathrm{6CO_2+6H_2O}$$\Delta H_1=-2\,816{,}8\ \mathrm{kJ}$

2. Combustión del etanol:

   $\mathrm{C_2H_6O+3O_2}$${}\rightarrow \mathrm{2CO_2+3H_2O}$$\Delta H_2=-1\,366{,}9\ \mathrm{kJ}$

3. La fermentación es la primera menos dos veces la segunda (se cancelan el $\mathrm{O_2}$, el agua y 4 de los 6 $\mathrm{CO_2}$):

   $\Delta H_{\mathrm{ferm}}$${}= \Delta H_1-2\,\Delta H_2$${}= -2\,816{,}8$${}-2\cdot(-1\,366{,}9)$${}= -83{,}0\ \mathrm{kJ}$

4. Ese calor corresponde a 2 moles de etanol; por mol de etanol:

   $\Delta H$${}= \frac{-83{,}0\ \mathrm{kJ}}{2\ \mathrm{mol}}$${}= -41{,}5\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

Planteamiento Del pH sacamos la concentración de $\mathrm{H_3O^+}$, que en un ácido fuerte como el HCl es la concentración del ácido. Con el volumen tenemos los moles, y con los datos de la etiqueta (37 % en masa y $1{,}19\ \mathrm{g\cdot mL^{-1}}$), la cantidad de HCl comercial. El enunciado no dice si la «cantidad» es masa o volumen: damos las dos.

1. Concentración de $\mathrm{H_3O^+}$ (y de HCl, porque se disocia por completo):

   $[\mathrm{H_3O^+}]$${}= 10^{-3{,}98}$${}= 1{,}05\cdot 10^{-4}\ \mathrm{M}$

2. Moles de HCl en 150 L:

   $n$${}= 1{,}047\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\cdot 150\ \mathrm{L}$${}= 1{,}57\cdot 10^{-2}\ \mathrm{mol}$

3. Masa de HCl puro, con la masa molar de la etiqueta:

   $m(\mathrm{HCl})$${}= 1{,}57\cdot 10^{-2}\ \mathrm{mol}\cdot 36{,}5\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}$${}= 0{,}573\ \mathrm{g}$

4. Masa de HCl comercial del 37 %:

   $m_{\mathrm{com}}=\frac{0{,}573\ \mathrm{g}}{0{,}37}=1{,}55\ \mathrm{g}$

5. Volumen de HCl comercial:

   $V$${}= \frac{1{,}55\ \mathrm{g}}{1{,}19\ \mathrm{g\cdot mL^{-1}}}$${}= 1{,}30\ \mathrm{mL}$

Planteamiento Los compuestos en negrita son hidrogenocarbonato de sodio, $\mathrm{CO_2}$, fosfato de sodio y $\mathrm{H_2SO_4}$. Se formulan los que vienen con nombre y se nombran los que vienen con fórmula.

1. Hidrogenocarbonato de sodio: ion $\mathrm{HCO_3^-}$ con $\mathrm{Na^+}$.

   $\mathrm{NaHCO_3}$

2. $\mathrm{CO_2}$: dióxido de carbono.

   $\mathrm{CO_2}$

3. Fosfato de sodio: tres $\mathrm{Na^+}$ por cada $\mathrm{PO_4^{3-}}$.

   $\mathrm{Na_3PO_4}$

4. $\mathrm{H_2SO_4}$: ácido sulfúrico (tetraoxidosulfato de dihidrógeno).

   $\mathrm{H_2SO_4}$

Planteamiento La espontaneidad a presión y temperatura constantes la decide el signo de la energía libre de Gibbs: es espontánea si $\Delta G<0$.

1. Ecuación de Gibbs:

   $\Delta G=\Delta H-T\,\Delta S$

2. Una reacción exotérmica tiene $\Delta H<0$. Si además $\Delta S<0$, el término $-T\,\Delta S$ es positivo y a temperatura alta puede superar a $\Delta H$, con $\Delta G>0$.

3. Solo es espontánea a cualquier temperatura si $\Delta H<0$ y $\Delta S>0$; con $\Delta S<0$, solo por debajo de la temperatura:

   $T=\frac{\Delta H}{\Delta S}$

Planteamiento Se vuelve a la ecuación de Gibbs: $\Delta G=\Delta H-T\,\Delta S$. Un $\Delta S$ negativo no impide que $\Delta G$ sea negativo.

1. Con $\Delta H<0$ y $\Delta S<0$, a temperatura baja domina $\Delta H$ y $\Delta G<0$: la reacción es espontánea con una variación de entropía negativa.

2. Es lo que ocurre, por ejemplo, en la síntesis del amoniaco a 25 °C, $\mathrm{N_2(g)+3H_2(g)}$${}\rightarrow \mathrm{2NH_3(g)}$, en la que disminuye el número de moles de gas.

3. Lo que siempre aumenta en un proceso espontáneo es la entropía del universo (sistema más entorno), no necesariamente la del sistema.

Planteamiento La entropía mide el desorden (el número de microestados) del sistema. Las moléculas de un gas tienen mucha más libertad de movimiento que las de un líquido.

1. Al pasar de líquido a gas aumenta el desorden:

   $\Delta S=S(\mathrm{H_2O,g})-S(\mathrm{H_2O,l})>0$